工業鹽中氯化鈉含量測定的不確定度評定

孫艷麗，劉金剛，邵月慶

（1.天津渤海職業技術學院，天津300402；2.天津渤天化工有限責任公司，天津300480）

測量過程中的隨機效應及系統效應均會導致測量不確定度，數據處理中的修約也會導致不確定度。所以，一切測量結果都不可避免地具有不確定度。工業鹽作為天津渤天化工有限責任公司的主要原料之一，氯化鈉測量結果的準確性對離子膜燒堿生產具有重要的指導作用。因此，以該公司企業標準《工業鹽》和JJF1059-1999《測定不確定度評定與表示》為依據，對工業鹽中氯化鈉含量測定的不確定度進行了評定。

1 實驗部分

1.1 測定方法[1]

稱取25 g鹽樣，稱準至0.000 1 g置于400 mL燒杯中，加200 mL水，加熱溶解，冷卻后移入500 mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻，必要時過濾。

取25.00 mL上述樣品溶液于250 mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻，然后吸取25.00 mL于250 mL三角瓶中，加入4滴鉻酸鉀溶液，在充分攪拌下用硝酸銀標準滴定溶液滴定，直至呈現穩定的淡桔紅色懸濁液為止。同時作空白試驗。

1.2 主要計量儀器

（1）電子分析天平：AG204；

（2）酸式滴定管（茶色）：25 mL A 級；

1.3 建立數學模型

測量不確定度通常由測量過程的數學模型和不確定度的傳播律來評定。因此，首先建立測定過程的數學模型。建立的數學模型如下：

式中：X為氯化鈉的質量分數，%；c為硝酸銀標準滴定溶液的實際濃度，mol/L；V（20℃）為測定氯化鈉所消耗硝酸銀標準滴定溶液的體積，mL；V0（20℃）為空白試驗所消耗硝酸銀標準滴定溶液的體積，mL；m為試樣質量，g；25為移取的試樣溶液體積，mL；250、500 為制備好的試樣溶液體積，mL；0.058 44為與 1.00 mL硝酸銀標準滴定溶液〔c（AgNO3）=1.000 mol/L〕相當的以克表示的氯化鈉的質量，g/mmol。

1.4 工業鹽中氯化鈉含量的測定結果

為獲得工業鹽中氯化鈉含量重復測量的不確定度分量，對同一樣品進行5次平行測定。測定數據見表1。

表1 工業鹽中氯化鈉含量的測定結果

2 測量不確定度來源

從測定過程和數學模型分析，測定工業鹽中氯化鈉含量的不確定度來源主要為11個方面。

（1）測量的重復性（A類不確定度）引入的不確定度U（x）；（2）硝酸銀標準滴定溶液的濃度引入的不確定度U（c標）；（3）滴定所消耗標準滴定溶液體積引入的不確定度U（v標）；（4）空白所消耗標準滴定溶液體積引入的不確定度U（v空）；（5）天平稱量（樣品質量）所引入的標準不確定度U（m）；（6）第一次移液管移取試樣溶液體積時引入的不確定度U1（v移）；（7）第二次移液管移取試樣溶液體積時引入的不確定度U2（v移）；（8）溶解樣品并定溶用容量瓶體積所引入的不確定度U1（v容）；（9）第二次定溶用容量瓶體積所引入的不確定度U2（v容）；（10）氯化鈉摩爾質量引入的不確定度U （M摩爾）；（11）測定結果的均值的數值修約引入的不確定度U（x修）。

3 測量不確定度分析

3.1 A類不確定度U（X）的分析[2]

利用表1中的測定結果，按照A類評定測量重復性的標準確定不確定度。具體計算過程：因重復性和復現行條件較好，近似認為為正態分布，所以單次測量的標準差可近似按公式s（xi）=R/C進行評定：

s（xi）=R/C＝（95.26%－95.11%）/2.33＝0.064%

單次測量的標準不確定度為：

3.2 B類不確定度分析

3.2.1 硝酸銀標準滴定溶液濃度c引入的不確定度

U（c標）[3]和滴定所消耗標準滴定溶液體積引入的不確定度 U（v 標）[2]，[4]，[5]

U（c標）=0.000 10 mol/L

（1）滴定管的校準。滴定使用25 mL酸式滴定管（A級），按照檢定規程，其最大允許誤差為±0.04 mL，假定為三角形分布，則滴定管體積校正的標準不確定度

（2）環境溫度。實驗環境在空調條件下，室溫近似20℃。溫度在22℃，標準溶液的溫度補正值的修約誤差的半寬為0.001 mL，可視為矩形分布，則由其引入的標準不確定度為。

（3）滴定終點的判斷。終點時的誤差±0.01 mL（1/4滴的體積），按2點分布考慮，則由終點分布判斷引入的標準不確定度為 U3（V）=0.01/1=0.01（mL）。

（4）硝酸銀標準溶液體積校正值。滴定使用25mL酸式滴定管（A級），按照檢定規程，其最大允許誤差為±0.04 mL，本實驗校正值允差為0.01 mL，其修約誤差的半寬為0.005 mL，可視為矩形分布，則由其引入的標準不確定度為

（5）標定體積所引入的不確定度。

3.2.2 空白實驗引入的不確定度U（v空）

空白消耗為0.00 mL，由其引入的不確定度可忽略不計。

3.2.3 天平稱量（樣品質量）所引入的標準不確定度U（m）[4]

稱量時迅速且稱量瓶密閉，天平稱量倉內放置硅膠，視為稱量時無吸潮。電子天平檢定證書標出檢定最大允差±0.2mg，可視為矩形分布，則標準不確定度為：

3.2.4 移液管移取試樣溶液體積時引入的不確定度U1（v 移）、U2（v 移）[5]

JJG196－2006《常用玻璃量器檢定規程》規定25 mL A級移液管的允許誤差為±0.04 mL，假設為三角形分布，2次移取溶液所用均為25 mLA級移液管，故其標準不確定度為：

3.2.5 溶解樣品并定溶用容量瓶體積所引入的不確定度 U1（v 容）[5]

JJG196－2006《常用玻璃量器檢定規程》JJG196規定500 mL A級容量瓶的允許誤差為±0.25 mL，假設為三角形分布，其標準不確定度為：U1（V容）=

3.2.6 第二次定溶用容量瓶體積所引入的不確定度U2（v 容）[5]

JJG196－2006《常用玻璃量器檢定規程》JJG196規定250 mL A級容量瓶的允許誤差為±0.15 mL，假設為三角形分布，其標準不確定度為：U2（V容）=

3.2.7 氯化鈉的摩爾質量所引入的不確定度U（M摩爾）

氫氧化鈉的摩爾質量引起的標準不確定度很小，可以忽略。

3.2.8 測定結果的均值的數值修約引入的不確定度U（x修）

五次平行測定的平均值引起的標準不確定度很小，可以忽略。

3.3 相對標準不確定度

各不確定度的相對標準不確定度見表2（樣品質量與滴定體積以第三次測定計）：

表2 相對標準不確定度

3.4 成相對標準不確定度

測量重復性、標液濃度、標液體積、稱量質量、移液管體積、容量瓶體積 、摩爾質量、測定均值修約等的不確定度相互獨立，故將上述數據合成得工業鹽堿中氯化鈉含量測定的相對合成標準不確定度

4 擴展不確定度

實驗測得工業鹽中氯化鈉含量為95.19%，則測量結果的合成標準不確定度U（X）=95.19%×3.12×10-4=0.029 7%。若取包含因子K=2，得測量結果的擴展不確定度

5 測定結果不確定度的報告與表示[2]

5.1 報告

當按QJ/BT 020301－2010規定的條件測定工業鹽含量，報告測定結果的平均值時，其擴展不確定為0.06%，置信水平為95%。

5.2 結果的表示

工業鹽中氯化鈉含量可表示為：X=95.19%，Urel=0.06%；K=2。

［1］天津渤天化工有限責任公司內部標準 工業鹽.

［2］國家技術監督局.JJF 1059－1999，測量不確定度評定與表示.中國計量出版社.

［3］天津渤天化工有限責任公司內部資料.硝酸銀標準滴定溶液不確定度的評定.

［4］國家質量監督檢驗檢疫總局.GB／T 601－2002，化學試劑 標準滴定溶液的制備.中國標準出版社.

［5］國家質量監督檢驗檢疫總局.JJG 196－2006，常用玻璃量器.中國計量出版社.