對“化學平衡移動”的認識

胡永才

摘要：“化學平衡移動方向”和“化學反應方向”都屬于化學熱力學研究范疇。而一個反應在條件一定時只有一個熱力學方向。對于一個已達平衡的可逆反應，改變影響其平衡的一個條件時，化學平衡會發生移動，其移動的方向就是化學反應進行的方向。化學平衡的移動是一個過程，可以根據化學反應等溫式，利用K與Q之間的關系來判斷化學平衡移動的方向。

關鍵詞：化學平衡移動；化學反應方向；化學反應等溫式；Q和K

文章編號：1005–6629（2015）7–0086–04 中圖分類號：G633.8 文獻標識碼：B

自十九世紀六十年代提出“化學平衡”概念以來，隨著化學熱力學和化學動力學的發展，人們對“化學平衡”的理解逐漸深入。但在中學教學中對“化學平衡移動的方向”問題爭論較多，爭論的焦點為：在一定條件下，改變反應體系中某組分的物質的量（或濃度）時，化學平衡向哪個方向移動。那么，對于這類問題，該如何解答呢？如何理解化學平衡移動呢？

1 爭論產生的原因

1.1 對Le Chatelier原理的理解存在差異

1884年，法國化學家Le Chatelier在總結化學反應平衡移動方向的規律時，仿照電磁學中的Lenz（楞次）定律提出了“Le Chatelier原理”。由于它的最初形式是經驗的總結，沒有可靠的科學依據，因而人們在使用此原理判斷平衡移動方向時會出現與實際不符的情況。隨著熱力學的發展和人們對化學平衡的深入研究，對“Le Chatelier原理”的問題越來越清楚了，但高中《化學反應原理》（人教版）和多數《物理化學》教材都沒有給出“Le Chatelier原理”的適用范圍和條件，造成對“Le Chatelier原理”濫用的情況，所以，得出與實際不相符合的情況就不足為奇了。“Le Chatelier原理”的適用范圍和條件為：“封閉體系”、“均相反應”、“起始只允許改變影響平衡的一個因素”。所以對于開放體系、非均相反應以及平衡態均相體系的兩個或兩個以上的變量同時改變時，該原理未必能作出平衡態移動方向的正確判斷[1]。

1.2 利用轉化率的改變來判斷平衡移動的方向

有的學生和教師根據轉化率的變化來判斷化學平衡移動的方向。殊不知，轉化率是否變化是平衡移動的結果，而不是化學平衡發生移動的原因。

由于化學反應具有多樣性（均相還是復相；是否有氣體參加反應，反應前后氣體物質的量是否發生改變等）、改變條件的方式具有復雜性、物質的用量具有可變性，所以，平衡移動方向與平衡狀態參數變化之間沒有必然的關系。平衡發生移動了，平衡狀態參數可能發生改變也可能不發生改變，平衡狀態參數的變化不完全是平衡移動方向的判斷依據[2]。所以，根據轉化率如何變化來判斷化學平衡移動的方向是不正確的。平衡發生移動，轉化率可能變也可能不變。所以，不能根據反應物的轉化率的變化來判斷化學平衡移動的方向。

1.3 當前大學《物理化學》和高中《化學反應原理》（人教版）中存在不足之處

當前《物理化學》教材中有關“化學平衡”的內容存在一個問題：對“化學平衡移動”缺乏“濃度”影響因素的理論陳述，而且，對“Le Chatelier原理”的適用范圍和條件也沒有闡述。使得教師和學生對此產生的一些疑問得不到解答[3，4]。

而高中《化學反應原理》（人教版）第二章“化學反應速率和化學平衡”中，對什么是化學平衡移動以及化學平衡移動方向沒有給出清晰明了的描述，對Le Chatelier原理更是沒有給出適用條件和范圍[5]。

2 應該明確“兩個”方向——“化學平衡移動方向”與“化學反應方向”

一個處于化學平衡狀態的可逆反應是沒有“方向”的，因為向兩個方向進行的“驅動力”相等（但不等于0，反應沒有停止）。當改變影響平衡的條件時（體系處于非平衡狀態），向兩個方向進行的“驅動力”不再相等，反應體系就會有一種趨勢——要重新達到平衡狀態（不是原平衡狀態）。此時，就存在方向了——“化學平衡移動的方向”和“化學反應進行的方向”。

因為化學反應的進行或化學平衡移動的發生都是由化學反應體系的總吉布斯自由能要達到最低驅使的，所以，從熱力學角度來說，此時二者變化的方向是一致的。

“化學反應方向”是根據熱力學函數——ΔrGm來判斷的[ΔrGm=（？G/？ξ）T，p=∑BνBμB]。所以，“化學平衡移動方向”也可據此判斷，當一個可逆反應真的發生了并處于平衡狀態時（此時ΔrGm=0），改變影響平衡的一個條件后（此時ΔrGm≠0），若ΔrGm<0，“化學平衡移動方向”為正向，若ΔrGm>0，“化學平衡移動方向”為逆向[6，7]。

3 正確理解化學平衡移動

描述平衡體系的狀態函數發生改變時，化學平衡常數不一定發生變化，但化學平衡發生移動了，則某一狀態函數一定會發生變化，但狀態函數不一定都發生改變。

化學平衡移動與“三個狀態”有關：“原平衡狀態”，改變條件后的“非平衡態”，在新條件下達到的“新平衡狀態”。由“原平衡狀態”經過“非平衡態”到達“新平衡狀態”的過程，叫做化學平衡的移動，化學平衡移動是一個過程。一個反應體系處于平衡狀態時，是沒有“方向”的。“平衡移動方向”是指由“非平衡態”到達“新平衡狀態”的方向。所以，所有平衡移動問題，實際上都是“非平衡態”時的ΔrGm的計算問題，即平衡移動是一個化學反應方向問題。

任何一個化學平衡移動過程，都可用圖1表示。

“新狀態”代表改變條件后體系存在的瞬時狀態，此時，體系中還未發生化學反應及其他物質變化，即此時體系中除了“改變條件”外其他所有性質仍保持狀態Ⅰ時的情況。所以由“平衡狀態Ⅰ”到“新狀態”這個過程無所謂“方向”[8]。

4 改變反應體系中某組分的物質的量時，如何判斷化學平衡移動的方向

關于物質濃度變化可影響化學平衡的研究，可追溯到19世紀末歐洲學術界對Le Chatelier原理的辯論。

1933年K. Posthumus揭示了在合成氨反應中，體系達到化學平衡時，在等壓條件下向體系中引入N2，當N2的物質的量分數大于0.5時，引入N2氣會使得有部分NH3分解，即平衡逆向移動，與Le Chatelier原理所預計的平衡移動方向矛盾，成為了一時的疑難議題[9]。

1948年，比利時化學家、物理學家、1977年諾貝爾化學獎獲得者、非平衡態統計物理與耗散結構理論奠基人Ilya Prigogine（伊利亞·普里高津），在其《化學熱力學》一書中對此現象給出了半定量的詮釋，首先討論了單一反應物的引入對化學平衡影響的初步數學推演[10]。隨后，幾十年來出現了多種對Prigogine的結果的改進和討論，1957年J. de Heer，1961年Lewis Katz，1986年張索林等很多研究者，都曾提出過定量關系式。

但研究并沒能沿著Prigogine開創的為尋找組分濃度影響化學平衡移動的定量化方向推進，而是陷入了對“Le Chatelier原理”用哪種文詞敘述和表達才更為符合熱力學基本原理的爭論中[11，12]。（而改造后的Le Chatelier原理，已不是Le Chatelier原理了，只能稱為平衡移動原理了）建立在熱力學基礎上的“化學平衡”在經歷了100多年的發展之后，已構成了相當完備的理論和公式體系。對于溫度、壓強影響平衡分別有相應的數學關系式描述。但是，化學反應體系與另一個重要的狀態參量——“濃度”的依賴關系卻長時間缺失。Prigogine等人提出的“外物干擾”概念，為處理這一問題提供了一條新的思路。此思路類似于圖1的分析過程（見圖2）。

根據Prigogine等人提出的“外物干擾”概念，我們可以把平衡移動過程分為兩個階段進行思考。第一階段：“外物干擾”階段——敞開體系，純物理變化過程；第二階段：恢復新平衡階段——封閉體系，可以利用化學反應等溫式判斷平衡移動的方向。因為第一階段為物理變化階段，反應沒有發生，沒有方向問題。平衡移動的起始態應該為“舊平衡被破壞的體系”，把它稱為“干擾態”，而非“原平衡態”，此時，可以根據化學反應等溫式判斷平衡移動方向，即：Qc>Kc平衡逆向移動，Qc

外物（引入反應物或“惰性”氣體）干擾，使得平衡態Ⅰ變化到了干擾態Ⅱ；但干擾態是熱力學不穩定的，它將力圖趨向新的平衡態Ⅲ，達到體系的總自由能最低狀態。把圖中前后兩個步驟串聯起來，即完成了平衡狀態移動和平衡常數不變兩個目的[13]。

所以，當在溫度一定（此時化學平衡常數不變）時，改變體系組分的物質的量（或物質的量濃度），可以根據化學反應等溫式去判斷化學平衡移動的方向[14]。

利用這種方法可以解決一道爭議較多的習題：

在一定溫度下，向恒容密閉容器中充入1mol CO和1mol H2O氣體，發生可逆反應CO+H2O CO2+H2，并達平衡。回答下列問題：（1）再分別充入1mol CO或1mol H2O，則平衡移動方向為：；（2）若改為再一次性同時充入1mol CO和1mol H2O，則平衡移動方向為： 。

爭議是對（2）的解答。有人認為：同時充入 1mol CO和1mol H2O，相當于在原平衡上加壓，但因反應前后氣體物質的量不變，壓強對該可逆反應的平衡沒有影響，或者說所得平衡與原平衡是等效平衡關系，所以平衡不移動[15]。

這種解答方法錯誤在于：（1）超出了Le Chatelier原理的適用條件。因為向反應體系中加入了反應物，所以為開放體系。（2）Le Chatelier原理中“改變壓強對平衡的影響”是指：改變容器體積從而使壓強變化或使體系中各組分物質的量按同種程度增大或減小引起壓強變化。只有在這兩種情況下才能認為是“改變壓強對平衡移動的影響”。（3）利用反應物的轉化率的變化來判斷平衡移動方向。反應物轉化率如何改變是化學平衡移動的結果，而不是化學平衡移動的原因，所以，利用轉化率的變化來判斷平衡移動是不正確的，雖然有時可以得出正確的結論。（4）不清楚什么是化學平衡移動方向。因為體系處于平衡狀態時是沒有“方向”的，所以判斷平衡移動方向不是“原平衡狀態”和“新平衡狀態”兩個狀態之間的比較，而是“改變條件時的瞬時狀態”和“新平衡狀態”之間的比較。“改變條件時的瞬時狀態”是唯一的，不能利用等效平衡關系去任意替換。因為達到同一“新平衡狀態”可以有多種“改變條件時的瞬時狀態”，而不同的“改變條件時的瞬時狀態”到“新平衡狀態”時平衡移動的方向可能是不一樣的。

所以，此題中（2），平衡移動方向的判斷的方法為：因為再次充入反應物時，使濃度商Qc小于化學平衡常數Kc（溫度不變，Kc不變），所以，平衡向正反應方向移動。

綜上所述，化學平衡移動是一個過程，平衡移動的方向與化學反應進行的方向是相同的。當外界條件改變時，平衡是否移動，關鍵是看描述化學反應方向和限度的狀態參數——ΔrGm是否改變，定量化判據為化學反應等溫式：

而Le Chatelier原理只是關于化學平衡移動的一個經驗性的定性原理，具有簡潔、方便的特色。不能當作萬能的法則，該原理的適用條件是：均相、封閉系統，且只改變一個狀態變量。只有建立在熱力學定理基礎上的平衡理論才是嚴謹的、定量化的法則。

致謝：本文在寫作過程中得到了北京大學高盤良教授的悉心指導，在此表示衷心的感謝！

參考文獻：

[1]高執棣.化學熱力學基礎[M].北京：北京大學出版社，2006：149.

[2]吳名勝，諸全頭.再議化學平衡移動方向與移動結果的關系[J].化學教育，2008，（4）：72～74.

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[4]胡英.物理化學[M].北京：高等教育出版社，2007：199.

[5]宋心琦主編.普通高中課程標準實驗教科書·化學反應原理（選修4）[M].北京：人民教育出版社，2007：26～28，31.

[6][8]朱文濤.基礎物理化學[M].北京：清華大學出版社，2011：299.

[7][9][14] Ira N. Levine. Physical Chemistry. NewYork. Sixth Edition. Published by McGraw-Hill，2009：195，197.

[10] I. Prigogine and R. Defay. Chemical Thermodynamics [M]. London. Published by Longmans Green and Co LTD，1954：262.

[11] J. de Heer. The Principle of： Le Chatelier and Braun[J]. J. Chem. Educ，1957，34（8）：375.

[12] Lewis Katz， A Systemitic Way to Le Chateliers Principle in Reaction [J]. J. Chem. Educ，1961，38（7）：375.

[13]張索林，鄭河，張光寧.從組分調制判據到組分濃度影響平衡移動關系式[J].唐山師范學院學報，2006，28（2）：31.

[15]賈紹明.化學平衡“向左走”還是“向右走”[J].中學化學教學參考，2012，（3）：28～29.