基于等溫吸附曲線形態研究泥頁巖孔隙結構特征

李鵬等

摘 要：孔隙結構特征分析是泥頁巖儲層評價的重要內容之一，為了深入了解頁巖儲層，需要先對頁巖的孔隙結構特征進行研究，但是常規的孔隙結構研究方法在泥頁巖孔隙特征描述中有局限性。泥頁巖含有大量的粘土礦物、石英、長石、巖屑等。各類碎屑含量和排列方式不同，導致泥頁巖的孔隙結構特征具有多樣性，吸附性能差異很大，這會反映到等溫吸附曲線形態上。可以根據等溫吸附曲線形態分析泥頁巖的孔隙結構特征。在Thommes研究的基礎上，分析了泥頁巖孔隙結構中，孔喉分選對于等溫吸附曲線的影響。

關鍵詞：等溫吸附曲線 泥頁巖 孔隙結構

中圖分類號：P618.13 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2015）06（c）-0240-02

孔隙結構特征分析，是泥頁巖儲層評價的重要內容之一，為了深入了解頁巖儲層，需要先對頁巖的孔隙結構特征進行研究。但是泥頁巖巖性致密，儲層中存在大量微孔，常規的孔隙結構研究方法，在泥頁巖孔隙特征描述中有局限性。泥頁巖的孔隙結構特征具有多樣性，導致吸附性能差異很大。因此會反映到等溫吸附曲線形態上。進而可以根據等溫吸附曲線形態，分析泥頁巖的孔隙結構特征。前人對等溫吸附曲線形態的研究多針對表面性質均勻的理想材料和化學分子材料，并不適用于泥頁巖這種復雜的吸附劑。因此有必要對泥頁巖的等溫吸附曲線形態對泥頁巖孔隙結構特征的影響進行重新分析。

1 等溫吸附曲線形態研究現狀

前人對于等溫吸附曲線形態的研究多基于BDDT分類（Stephen Brunauer等，1940）、de Boer分類（J.H.de Boer等，1958）及IUPAC分類（K.S.W.Sing等，1985）等。Brunauer等（1940）將氣-固等溫吸附曲線分為五大類（圖1）。I型等溫線反映單分子層吸附。II型等溫線反映吸附中存在單層及多層吸附。III型等溫線反映氣體分子和固體表面的吸附相互作用小于氣體分子之間的相互作用。IV型等溫線在達到某一個相對壓力后，吸附質發生毛細凝聚，產生吸附滯后。V型等溫線發生在多孔固體上，表面相互作用與III型相同[1]；

de Boer（1958）根據滯后環的形態將等溫吸附曲線分為五種類型，每種曲線類型對應一種孔隙形態（圖2）。A類曲線滯后環出現在中等相對壓力區域，且在高壓區吸附、解吸曲線較為陡直。B類曲線滯后環的特點是在壓力接近飽和蒸汽壓時吸附曲線急劇上升，而解吸曲線在中等相對壓力時迅速下降。C類吸附曲線在中等相對壓力時很陡，而解吸曲線平緩變化。D類與B類的相似，不同的是解吸曲線一直平緩下降。E類滯后環的吸附曲線變化緩慢而解吸曲線陡直下降[2]；

Sing等（1985）基于de Boer分類，結合孔隙結構及滯后環形態歸納出H1-H4四種曲線類型。H1型吸附曲線和解吸曲線幾乎相互平行并垂直于相對壓力軸，縱向上跨度很大。H4型曲線中吸附和解析曲線程相互平行的水平狀，并跨越了很大的相對壓力范圍。H2型和H3型被認為是介于H1型和H4型這兩個極端之間的情況[3]。

2 探討等溫吸附曲線形態對孔隙結構的影響

孔喉分選是評價泥頁巖儲層物性的重要參數。Matthias Thommes（2010）認為墨水瓶形孔隙中的滯后現象非常復雜，與孔堵塞有關。由于墨水瓶的瓶頸小于瓶體，在解吸過程中，產生孔堵塞的現象。所以墨水瓶的瓶口大小的均勻程度，影響滯后環中解吸曲線的形態（圖3）。圖3左側墨水瓶形的瓶口大小一樣時，解吸曲線迅速下降；圖3右側墨水瓶形的瓶口大小不均一時，解吸曲線緩慢下降[4]。

泥頁巖儲層孔隙結構與墨水瓶孔隙有一定的對應性。墨水瓶的瓶身部分對應于泥頁巖孔隙，瓶口相當于喉道。因此對于泥頁巖而言，若孔喉分選程度較好，解吸曲線快速下降（圖3左）。若喉道分選較差，解吸曲線呈平緩下降（圖3右）。

基于孔喉分選與等溫吸附曲線形態的對應關系，分選差的泥頁巖，其解吸曲線平緩下降，曲線無明顯驟降的壓力點（圖4a）；分選中等的泥頁巖，其解吸曲線表現出驟降的特點，但曲線降低幅度不大（圖4b）；分選好的泥頁巖，其解吸曲線驟降，且曲線降低幅度較大（圖4c）。

應用泥頁巖孔喉分選對等溫吸附曲線的影響示意圖（圖4）對取自四川盆地的泥頁巖樣品的等溫吸附曲線識別判斷，D11、D15、D19號樣品對于圖4分別為孔喉分選差、中等和好。應用泥頁巖樣品的孔徑頻率直方圖可以對孔喉分選的分類結果進行驗證。圖5所示為泥頁巖樣品的孔徑頻率直方圖。從孔徑頻率分布圖中可以看出D11號樣品孔徑峰值不明顯，且峰值頻率僅為16%左右，峰右側孔徑頻率下降幅度較小，可看出樣品分選差。D15號樣品孔徑峰值較為明顯，峰值頻率為30%左右，峰右側孔徑頻率逐漸降低，可看出樣品分選中等。D19號樣品孔徑峰值明顯，峰值頻率大于50%，峰右側孔徑頻率大幅度下降，可看出樣品分選好。

3 結語

泥頁巖成分復雜多樣，導致其孔隙結構差異很大，泥頁巖的吸附性能不同。并且反應在泥頁巖的等溫吸附曲線上。其中對于孔隙結構中孔喉分選的影響。根據孔喉分選由差變好，滯后環中的解吸曲線由平緩變為陡直理論依據，得出孔喉分選對泥頁巖等溫吸附曲線的影響示意圖。判斷四川盆地泥頁巖樣品的孔喉分選，并通過孔徑頻率直方圖驗證。泥頁巖孔隙結構中其他因素同樣對等溫吸附曲線有著很大的影響，仍需要繼續研究。

參考文獻

[1] Stephen Brunauer， Lola S.Deming， W.Edwards Deming and Edward Teller.On a Theory of the van der Waals Adsorption of Gases.[J].Am.Chem.Soc.， 1940，62（7）：1723-1732.

[2] J.H.de Boer，inD.H.Everett and F.S.Stone. The Structure and Properties of PorousMaterials[N].Colston Papers，1958（10）：90.

[3] K.S.W.Sing，D.H.Everett，R.A.W.Haul，L.Moscou，R.A.Pierotti，J.Rouquerol，T.Siemieniewska. Reporting Physisorption Data for Gas/Solid Systems with Special Reference to the Determination of Surface Area and Porosity[J].Pure & Appl.Chem.2013，57（4）：603-619.

[4] Matthias Thommes.Physical Adsorption Characterization of Nanoporous Materials[J].Chem.Ing.Tech.，2010，82（7）：1059-1073.