2-羥乙基甲基丙烯酸酯磷酸鑭阻燃補強PP/EPDM熱塑性彈性體的制備與性能

嚴路，賴學軍，李紅強，曾幸榮

（華南理工大學材料科學與工程學院，廣東 廣州 510640）

2-羥乙基甲基丙烯酸酯磷酸鑭阻燃補強PP/EPDM熱塑性彈性體的制備與性能

嚴路，賴學軍，李紅強，曾幸榮*

（華南理工大學材料科學與工程學院，廣東 廣州 510640）

以氧化鑭（La2O3）和2-羥乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯（HEMAP）為原料，過氧化二異丙苯（DCP）為引發劑和硫化劑，通過原位動態硫化法制備了2-羥乙基甲基丙烯酸酯磷酸鑭（LaPMA）阻燃補強聚丙烯/三元乙丙橡膠熱塑性彈性體（PP/EPDM TPE）復合材料。研究了La2O3、HEMAP和DCP的用量對復合材料力學性能和阻燃性能的影響，并探討了LaPMA對復合材料的阻燃機理。結果表明：當La2O3用量為5.13 phr，HEMAP用量為10.70 phr，DCP用量為1.20 phr時，材料的綜合性能達到最佳。PP/EPDM/LaPMA TPE復合材料的拉伸強度、斷裂伸長率和撕裂強度分別從PP/EPDM TPE的6.3 MPa、148%、44.3 kN/m提高到10.9 MPa、299%和68.0 kN/m；同時其最大熱釋放速率（pHRR）、總生煙量（TSP）和平均質量損失速率（av-MLR）分別下降了22.4%、12.9%和22.2%。

聚丙烯/三元乙丙橡膠熱塑性彈性體；含磷丙烯酸酯；氧化鑭；阻燃；補強

熱塑性彈性體（TPE）是一種在室溫下具有類似于橡膠的彈性，而在高溫條件下又可以塑化成型的一類高分子材料［1］，聚丙烯/三元乙丙橡膠熱塑性彈性體（PP/ EPDM TPE）是其中非常具有代表性的一種材料。傳統的PP/EPDM TPE力學性能較差，并且極易燃燒［2］，大大限制了其應用領域。因此，對PP/EPDM TPE進行補強和阻燃改性具有重要的科學意義和應用價值。本課題組曾利用氧化鑭（La2O3）與甲基丙烯酸（MAA）通過原位法制備了具有優異力學性能的甲基丙烯酸鑭（LaTMA）補強PP/EPDM TPE［3］。證明了La元素在不飽和羧酸鹽補強彈性體的領域中，可以起到類似于Zn和Mg的作用，能大幅提高材料的力學性能。然而，LaTMA對PP/EPDM TPE阻燃性能的提升作用不太明顯，這主要是由于LaTMA只含有La元素而不含其它阻燃元素，所以其對聚合物阻燃性能的提高較為有限。

有研究表明，La元素和P元素具有良好的協同阻燃作用，這使得它們在燃燒過程中可以促進聚合物基體成炭［4-8］。Qiao等［9］通過水浴法合成了磷酸鈰（CeP），并將其用于協同膨脹型阻燃劑（IFR）共同阻燃PP/EPDM共混物；結果表明，當添加25份IFR 和1份CeP時，復合材料的極限氧指數（LOI）可以從17.0%提高到29.5%，并且通過UL94 V-0級別的測試。Yang［10］等成功制備了次磷酸鑭（LaHP）和次磷酸鈰（CeHP），并將它們用于玻璃纖維增強對苯二甲酸1，4-丁二醇酯（PBT）的阻燃；結果表明，當單獨添加20 phr的LaHP或CeHP時，PBT的LOI可以從22.0%提高到28.0%，并且可以通過UL94 V-0級別的測試。基于上述研究，若使用含P的不飽和羧酸鑭對彈性體進行改性，則其可以在補強彈性體的同時賦予彈性體良好的阻燃性能。本文以La2O3和2-羥乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯（HEMAP）為原料，過氧化二異丙苯（DCP）為硫化劑和引發劑，通過原位動態硫化法制備了兼具良好力學性能和阻燃性能的2-羥乙基甲基丙烯酸酯磷酸鑭（LaPMA）阻燃補強PP/ EPDM TPE復合材料，并對其阻燃機理進行了研究。

1 實驗部分

1.1 主要原料及試劑

三元乙丙橡膠（EPDM）：牌號4045，中國石油化工股份有限公司吉林石化分公司；

聚丙烯（PP）：牌號PPH-T03，中國石油化工股份有限公司茂名分公司；

氧化鑭（La2O3）：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

2-羥乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯（HEMAP）：分析純，廣州精德化學材料有限公司；

過氧化二異丙苯（DCP）：分析純，上海晶純生化科技股份有限公司。

1.2 儀器與設備

哈克轉矩流變儀：型號HAAKE400P，美國Thermo Electron公司；

平板硫化機：型號XQLB-350×350，上海第一機械廠；

萬能制樣機：型號HY-W，中國承德試驗機廠；

拉力試驗機：型號UT-2080，臺灣U-CAN優肯科技股份有限公司；

邵A硬度計：型號LX-A，中國上海三菱儀器廠；

錐形量熱儀：型號Cone Calorimeter ISO 5660，英國Fire Testing Technology公司；

傅里葉變換紅外光譜儀：型號TENSOR-27，德國Bruker公司；

熱重-紅外光譜聯用分析儀：熱重分析部分，型號STA-449C，德國Netzsch公司；紅外光譜部分，型號TENSOR-27，德國Bruker公司。

1.3 LaPMA阻燃補強PP/EPDM TPE的制備

LaPMA阻燃補強PP/EPDM TPE的制備采用兩步法。首先，在哈克轉矩流變儀中加入EPDM進行初步塑煉，然后依次加入La2O3和HEMAP直至扭矩穩定，混合的過程中原位生成LaPMA，由此制得橡膠復合物；其次，在哈克轉矩流變儀中先加入PP，待其熔融后加入上述橡膠復合物，混煉均勻后再加入DCP，密閉狀態下動態硫化6.5 min后，即制得LaPMA阻燃補強PP/EPDM TPE（記為PP/EPDM/LaPMA TPE）；最后，將所制得的復合材料放入190 ℃的模具中預熱2 min并熱壓4 min，再放置在平板硫化儀上保壓并冷卻至室溫，按測試標準裁樣。配方如表1所示。

表1 PP/EPDM和PP/EPDM/LaPMA TPE的配方

1.4 測試與表征

1.4.1 力學性能

拉伸強度：按照GB/T 528—2009標準測試，厚度1 mm，拉伸速率500 mm/min。

撕裂強度：按照GB/T 529—2008標準測試，厚度1 mm，拉伸速率500 mm/min。

邵氏A硬度：按照GB/T 531.1—2008標準測試。

1.4.2 錐形量熱測試（CCT）

錐形量熱測試按照ISO 5660—2002標準執行，試樣尺寸為100 mm×100 mm×4 mm，熱輻射功率為35 kW/m2。

1.4.3 傅里葉變換紅外光譜（FITR）

采用溴化鉀壓片法，在紅外光譜儀上進行測試，掃描范圍4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數16次。

1.4.4 熱重-紅外光譜聯用（TG-FTIR）

TG-FTIR在氮氣氛圍下進行測試，氣體流量為40 mL/min，分析溫度范圍為30～800 ℃，升溫速率20 ℃/min。連接管道和紅外光譜儀測試單元均升溫至230 ℃，每6 s完成一次掃描，精度為4 cm-1。

2 結果與討論

2.1 力學性能

表2是PP/EPDM共混物、PP/EPDM TPE和PP/EPDM/LaPMA TPE的力學性能。PP/EPDM TPE的拉伸強度為6.3 MPa，斷裂伸長率為148%，相較于PP/ EPDM共混物，力學性能均有所提升，這說明EPDM相經交聯后，材料的力學性能可以得到適當的提升。

表2 PP/EPDM和PP/EPDM/LaPMA TPE的力學性能

而在加入La2O3和HEMAP并進行原位動態硫化反應之后，PP/EPDM/LaPMA TPE的力學性能有較大幅度上升。特別是當LaPMA的理論生成量達到15 phr時，材料的力學性能達到最優，拉伸強度達到10.9 MPa，斷裂伸長率上升到299%，撕裂強度也提升到68.0 kN/m。而隨著LaPMA的理論生成值繼續增大，PP/EPDM/LaPMA TPE的力學性能反而下降，這是由于當DCP用量不變時，引發劑不足以引發所有的LaPMA發生聚合反應，使得基體中還殘余一部分未聚合的LaPMA單體，這部分單體與聚合物基體的相容性較差，因此導致了補強效果下降。LaPMA對于彈性體的補強機理可能為：LaPMA在DCP引發下聚合成離聚體Poly-LaPMA，并在聚合物基體中形成離子交聯網絡，這種交聯是依靠正負離子的相互作用而產生的；因此，雖然離子交聯鍵在外力作用下被破壞，但其可以自發地進行重建，形成新的離子交聯并繼續消耗外力的能量，所以材料的力學性能得到提升。

2.2 CCT

圖1為 PP/EPDM TPE和 PP/EPDM/LaPMA TPE-2的總熱釋放量（THR）和總煙釋放量曲線，材料燃燒的特征參數如表3所示。圖2為兩者經CCT測試后的數碼照片。由圖與表可知，PP/EPDM TPE的熱釋放速率峰值（pHRR）、平均熱釋放速率（av-HRR）和總熱釋放量（THR）分別為767.4 kW/m2和309.1 kW/m2和179.2 MJ/m2，平均質量損失速率（av-MLR）則高達0.054 g/s，且材料在600 s時燃燒殆盡。

相比PP/EPDM TPE，復合材料PP/EPDM/LaPMATPE-2 的pHRR、av-HRR和THR分別降低了22.4%、26.2%和12.9%，av-MLR也降低了22.2%，且復合材料在600 s時殘炭量提高到7.0 wt%，表明LaPMA對聚合物具有良好的阻燃作用。同時，PP/EPDM/LaPMATPE-2的煙釋放總量（TSP）和最大煙釋放速率（pSPR）分別從61.2 m2和 0.299 m2/s下降至 44.9 m2和0.214 m2/s，這表明LaPMA對材料具有良好的抑煙作用。這是由于LaPMA在燃燒時釋放出的PO·可以有效地捕捉燃燒區域的H·和小分子自由基［11］，阻止材料的分解反應，從而減少了可燃物。

2.3 LaPMA的阻燃機理

圖1 PP/EPDM TPE及PP/EPDM/LaPMATPE-2的總熱釋放量（A）和總煙釋放量（B）曲線

圖2 經CCT測試后的數碼照片

表3 PP/EPDM TPE及PP/EPDM/ LaPMATPE-2錐形量熱測試的特征數據

2.3.1 不同溫度處理后LaPMA的FTIR

圖3為LaPMA經馬弗爐在不同溫度下處理10 min后的產物的FTIR譜圖。從圖3中可知，在室溫（RT）時，LaPMA的紅外特征峰主要包括C—H振動吸收峰（2 962 cm-1和2 896 cm-1）、C=O（1 718 cm-1）吸收峰和C=C（1 635 cm-1）吸收峰。當其在300 ℃處理10 min后，材料的紅外特征吸收峰發生了明顯的變化，主要表現為LaPMA中的4個紅外特征峰消失，同時譜圖中出現了較強的P—OH（1 585 cm-1）和P—O—C（1 047 cm-1）的振動吸收峰［12］，這說明LaPMA在該溫度下已經開始分解，并釋放出偏磷酸發生了酯化反應。當溫度達到400 ℃時，譜圖中出現了較為明顯的P—O—P（943 cm-1）振動吸收峰，這說明LaPMA開始發生了初步的交聯成炭反應。當溫度升高至500 ℃以后，LaPMA的產物的FTIR譜圖基本不變，表明其具有良好的熱穩定性。值得注意的是，此時的FTIR譜圖中在1 486 cm-1出現了較為明顯的吸收峰，此峰為芳烴的C=C伸縮振動峰，表明材料發生了芳環化反應，形成了較為完整的炭層。

2.3.2 TG-FTIR

圖3 LaPMA經不同溫度處理后的FTIR譜圖

為了更好的了解LaPMA對PP/EPDM TPE阻燃機理，利用熱重-紅外光譜分析儀對兩者在N2氣氛下的熱裂解過程進行了跟蹤。圖4為復合材料的總裂解氣相產物的紅外光譜圖。從圖中可以發現，在N2氣氛下的熱裂解過程中，PP/EPDM TPE和PP/ EPDM/LaPMATPE-2都會出現兩類物質的吸收峰：第一類為飽和烷烴的吸收峰（2 800～2 980 cm-1和1 350～1 500 cm-1）；第二類為不飽和烷烴的吸收峰（3 081 cm-1、1 639 cm-1以及887 cm-1）［13］。然而與PP/EPDM TPE不同的是，PP/EPDM/LaPMATPE-2生成的裂解產物曲線中還出現了一個強度較小的含磷基團的吸收峰（1 265 cm-1），這說明有一部分的LaPMA會產生PO·并在氣相中發揮阻燃作用，抑制聚合物的降解反應，減少可燃物的生成。

圖4 PP/EPDM TPE和PP/EPDM/LaPMATPE-2總裂解氣相產物的FTIR譜圖

圖5 PP/EPDM TPE 和PP/EPDM/LaPMATPE-2裂解產物碳氫化合物的紅外吸光度隨時間變化曲線：飽和烷烴（A）；不飽和烯烴（B）

PP/EPDM TPE在受熱條件下發生了逐步分解，并主要產生含C、H的化合物，這部分化合物即為可燃物的組成部分。圖5為材料的裂解產物中飽和碳氫化合物和不飽和碳氫化合物的紅外吸光度隨溫度變化的曲線，通常來說，裂解產物的吸光度越大，其釋放量也就越多。

從圖中發現，PP/EPDM TPE在390 ℃以前短時間內是穩定的，無碳氫化合物生成；當溫度達到480 ℃時，PP/EPDM TPE的飽和碳氫化合物的紅外吸光度達到峰值，這說明在480 ℃飽和碳氫化合物的釋放量達到峰值；而當溫度達到484 ℃時，PP/EPDM TPE的不飽和碳氫化合物的紅外吸光度達到最大，這說明在484 ℃不飽和碳氫化合物的釋放量達到峰值。相比PP/EPDM TPE，PP/EPDM/LaPMATPE-2的飽和碳氫化合物和不飽和碳氫化合物的紅外吸光度峰值所對應的溫度都比PP/EPDM TPE的溫度提高了13 ℃。此外，PP/EPDM/ LaPMATPE-2的碳氫化合物的紅外吸光度最大值發生了明顯的降低，這也間接說明了LaPMA可以降低復合材料的碳氫化合物的釋放量；特別是對于PP/EPDM/ LaPMATPE-2的不飽和碳氫化合物來說，吸光度峰值從原先的0.033降低至0.021，降低了36.4%。

基于上述分析，LaPMA對PP/EPDM TPE阻燃機理可能為：LaPMA在燃燒時會釋放出PO·，有效的捕捉燃燒區域的H·和其他小分子自由基［9］，阻礙了材料的降解，減少了可燃物的生成。

3 結論

（1）以La2O3和HEMAP為原料，DCP為硫化劑和引發劑，通過原位動態硫化法制備了具有良好力學性能和阻燃性能的LaPMA阻燃補強PP/EPDM TPE。當 La2O3用 量 為 5.42 phr，HEMAP用 量 為 10.48 phr，DCP用量為1.20 phr時，復合材料的綜合性能達到最好。相比PP/EPDM TPE，復合材料的拉伸強度從6.3 MPa提高到10.9 MPa，斷裂伸長率從148%提升至299%，撕裂強度從44.3 kN/m提高至68.0 kN/m；同時，pHRR、TSP和av-MLR分別降低了22.4%、12.9%和22.2%。

（2）通過FTIR和TG-FTIR表明，LaPMA對PP/EPDM TPE的阻燃機理可能為：在材料受熱時，LaPMA中的磷酸酯釋放出偏磷酸類物質和PO·自由基。一方面，PO·自由基通過捕捉聚合物降解產生的H·和其他小分子自由基，使得聚合物的分解過程得到抑制；另一方面，燃燒過程中，LaPMA釋放出的偏磷酸會促使聚合物發生酯化反應，在高溫下進一步形成穩定的炭層，起到隔熱隔氧作用。

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Preparation and properties of 2-hydroxyethyl methacrylate lanthanum phosphate fl ame retardant reinforced PP/EPDM thermoplastic elastome

Preparation and properties of 2-hydroxyethyl methacrylate lanthanum phosphate fl ame retardant reinforced PP/EPDM thermoplastic elastomer

Yan Lu, Lai Xuejun, Li Hongqiang, Zeng Xingrong
(School of Material Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, Guangdong, China)

Taking Lanthanum oxide (La2O3) and 2-hydroxyethyl methacrylate phosphate (HEMAP) as raw materials, dicumyl peroxide (DCP) as an initiator and a curing agent, we prepared a 2-hydroxyethyl methacrylate lanthanum phosphate (LaPMA) flame retardant reinforced PP/ EPDM thermoplastic elastomer by in situ dynamic vulcanization. This paper studied the effect of La2O3, HEMAP and DCP content on the mechanical and fl ame retardant properties, and discussed the fl ame retardant mechanism of LaPMA to composite materials. The results showed that: when the amount of La2O3 was 5.13 phr, HEMAP amount was 10.70 phr, and DCP amount was 1.20 phr, the material achieved the best overall performance. Tensile strength, elongation at break and tear strength of PP/EPDM/LaPMA TPE composite material are increased from 6.3 MPa、148% and 44.3 kN/m of PP/EPDM TPE to 10.9 MPa、299% and 68.0 kN/m; While its maximum heat release rate (pHRR), the total smoke production (TSP) and the average mass loss rate (av-MLR) are decreased by 22.4%, 12.9% and 22.2%.

PP/EPDM TPE, phosphorus-containing acrylate; lanthanum oxide; fl ame retardant; reinforcing

TQ31

1009-797X（2015）22-0085-06

B DOI：10.13520/j.cnki.rpte.2015.22.035

（R-01）

嚴路（1990-），男，華南理工大學材料學專業碩士研究生，主要從事高分子改性與復合材料研究。

2015-06-15

*為通訊作者。