微細觀尺度上考慮化學反應影響的混凝土碳化速度

巴明芳，錢春香，柳俊哲，賀智敏

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微細觀尺度上考慮化學反應影響的混凝土碳化速度

巴明芳1，錢春香2，柳俊哲1，賀智敏1

(1. 寧波大學建筑工程與環境學院，江蘇寧波，315211；2. 東南大學材料科學與工程學院, 江蘇南京，211189)

基于二氧化碳氣體在混凝土部的傳輸機制和有效介質理論，提出考慮等效孔隙率和碳化反應阻滯因子(1+′CO2)影響的非線性二氧化碳傳輸模型，采用有限差分的格式計算混凝土中二氧化碳濃度分布的時空分布，并結合所建立的混凝土孔隙溶液pH的計算公式，確定混凝土在不同碳化齡期的碳化程度。通過對混凝土加速碳化試驗結果與數值計算結果的對比分析。研究結果表明：加速碳化深度計算結果與試驗結果隨時間的變化趨勢基本相同，而且相同碳化齡期時二者的數值最大差僅為0.95 mm，可知所建立的微細觀尺度上考慮碳化反應影響的混凝土碳化模型可以很好對低水膠比混凝土的碳化深度特征進行分析及預測。

微細觀尺度；碳化反應；孔溶液堿度；混凝土碳化模型

混凝土碳化過程是一項復雜的物理化學過程[1?4]，概括起來主要包括以下的擴散和反應過程：一部分CO2以氣體形態沿著非飽和混凝土內部氣相孔隙繼續向內部擴散，溶解于孔隙溶液中CO2，一部分以液態形式沿著非飽和混凝土內部的液相通道向內部擴散推進，一部分發生電離生成一定濃度的H+與CO32?，并最終與溶液中的OH?發生中和反應。混凝土碳化正是以上2個過程從外向內逐步推進。一般情況下，CO2氣體在氣相中的擴散速度要遠大于其在液相中的擴散速度，因此，通常把CO2在孔隙溶液中擴散忽略，實際上針對碳化耐久性預測而言，這樣簡單的忽略會導致一定誤差；另一方面，雖然混凝土碳化過程是一項以擴散控制的化學反應過程，但是實際的碳化反應的速度并一定足夠快，因此，非常有必要考慮碳化反應速度對混凝土CO2擴散速度的影響。當前大多數混凝土碳化模型均是以穩態或擴散系數不變的非穩態擴散為基礎[5?8]，實際上混凝土微觀結構特征及相應的碳化反應速度，均會導致混凝土CO2擴散系數隨時間發生一定的變化[9?12]。因此，本文作者主要是以當前已有的碳化預測模型為基礎，點從二氧化碳有效擴散系數和二氧化碳反應消耗速率2個方面入手，建立微細觀尺度上考慮碳化反應速度影響的混凝土碳化模型，并將模型進行數值計算和驗證。

1 CO2濃度時空變化方程的提出

1.1 基本假定

1) 假設混凝土表面大氣中CO2濃度為[CO2]0，隨著碳化深度的推進CO2濃度呈現非線性降低。

2) 混凝土集料比例等于30%時，可以把混凝土看作由界面和集料組成的二元結構，其中界面是有混凝土漿體組成。因此實際上CO2是在以上二相結構界面中的傳輸，并且傳輸過程遵循Fick第二定律。

3) CO2溶解于孔隙溶液電離生成的CO32?，與溶液中鈣離子發生一級可逆碳化反應，而且碳化反應速度要快于CO2的擴散速度，該碳化反應的平衡常數CO2。

1.2 二氧化碳濃度時空分布模型

混凝土為非飽和多孔介質，因此引入等效孔隙率eq[13]，并根據質量守恒定律和Fick第二定律，確定混凝土中CO2濃度與碳化齡期c和距離碳化起始面的位置的變化關系為

(1)

由于服役混凝土均處于水的非飽和狀態，因此混凝土漿體孔隙是液相與氣相共存的狀態，考慮到CO2在孔隙氣相和液相的擴散速度相差較大，因此，這里借鑒氧氣在非飽和土壤中擴散的有關研究成果[14?15]，確定CO2在非飽和混凝土傳輸的等效孔隙率定義為

CO2氣體在非飽和孔隙中存在溶解平衡點[16]，當其達到溶解平衡時液相濃度與氣相濃度的比值即為無量綱亨利常數，即。因此，式(1)可以轉化為以下的形式：

1.3 混凝土孔隙溶液堿度

溶解于混凝土孔隙溶液中的CO2，除了發生物理性溶解(亨利定律)外，還發生系列電離過程；若忽略孔隙溶液中Na+，K+及CaCO3電離生成的Ca2+的影響，則孔隙溶液中各成分的平衡常數及溶度積常數如下：

(5)

(6)

CSH?[H—Si—O—Ca—]++[OH]?(8)

式中：為熱力學溫度，K。

又根據式(4)~(6)所示的電離平衡式，可以得到混凝土孔隙溶液中CO2各項形態的平衡濃度分別為：

(10)

因此，根據溶液的電中性化原理可得

式中：[C]T為孔隙溶液中各種形式C總濃度，mol/L；和分別為與占溶液中各種形態CO2總量的摩爾分數；W為水的電離常數，與溫度有關，；CH為孔隙溶液中氫氧化鈣的飽和濃度mol/L，與溫度有關；CSH為孔隙溶液中水化硅酸鈣(CSH)的飽和濃度，mol/L，與溫度有關。

由于CO2在水中大部分以CO2·H2O的形式存在外，有極少部分發生電離，因此，孔隙溶液中溶解的CO2總濃度可以近似等于采用亨利定律計算出，即

實際上混凝土內部氫氧化鈣和水化硅酸鈣的碳化反應并不是同步進行的，而是存在一定的層次 性[17?19]：CSH在孔隙溶液中溶解度極低，孔隙溶液pH為11時CSH對孔隙溶液堿度的貢獻十分有限，可以不予考慮。這里鋼筋表面鈍化膜失穩時的孔隙溶液堿度(pH=11)作為判定管片混凝土發生碳化的依據。因此，可以得到一定溫度下混凝土孔隙溶液中關于氫離子濃度[H+]的一元三次方程：

由式(13)可以得到pH =11所對應的一定溫度條件下CO2液相的濃度，因此可以根據CO2的濃度分布確定相應的碳化深度。

1.4 二氧化碳消耗速率的確定

根據1.1節假定條件，混凝土碳化過程中CO2的消耗速率為

將式(7)和(10)代入式(14)中得

式中：Q為CO2消耗速率系數，mol/(L·s)。

式(15)中碳化反應的速度常數CO2與反應物或生成物濃度無關，而只與反應溫度有關，在(20±2)℃時近似為2.041 L/(mol·s)[15]。

2 碳化模型參數的確定

2.1 CO2有效擴散系數的確定

根據假定條件，碳化反應所生成的CaCO3的濃度主要取決于碳酸根離子的濃度，即

式中：CO2為液相碳酸根離子CO32?與鈣離子Ca2+發生碳化反應的平衡常數；[CaCO3]為CO2碳化反應生成的碳酸鈣濃度，mol/L。

根據質量守恒定律和Fick第二定律，孔隙液相中CO2的質量平衡式為

孔隙溶液中已經反應消耗的CO2不能再進行擴散，所以沒有擴散項，因此根據化學平衡式可以直接寫成：

(18)

由于液相中任何以CO2消失的擴散項都會以CaCO3的形式出現，因此式(18)中反應項的值與式(17)中反應項的值相同，符號相反。因此，把式(17)和(18)相加后得到

假定孔隙液相中化學反應處于平衡狀態，因此，將式(16)代入式(19)中，得到

(20)

從式(20)可以看出：CO2在溶液中電離和碳化反應過程明顯降低了其在孔隙液相中的擴散速度，這里把定義為CO2在孔隙液相中擴散的反應阻滯因子。可以看出，孔隙溶液堿度越低，反應阻滯因子越大，則碳化反應對液相CO2擴散速度的降低程度越高。所以，考慮碳化反應影響的液相CO2的有效擴散系數為

(22)

2.2 Knudsen擴散數的確定

計算在CO2氣體管片混凝土孔隙氣相中的擴散必須考慮Knudsen擴散的影響。計算Knudsen擴散數K公式[20]如下：

這里假定溫度為(20±2)℃、混凝土齡期為28 d時，CO2氣體在其中擴散的K=3.4。

2.3 無量綱亨利常數的確定

根據亨利定律可以計算混凝土孔隙液相中CO2的摩爾濃度為

根據理想氣體狀態方程，混凝土孔隙中氣相CO2的濃度為

式中：為摩爾氣體常數，8.314 Pa·m3/(mol·K)。

3 加速碳化的數值模擬及試驗驗證

3.1 加速碳化試驗的數值模擬

3.1.1 邊界條件及計算參數的確定

按照GB 50082—2009“普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準”進行加速碳化試驗的混凝土水灰比為0.32，混摻粉煤灰和礦粉的試件編號為FS，未摻加任何摻合料的試件編號為OC，其試件長×寬×高為70 mm×70 mm×300 mm，材料參數見文獻[21]。加速碳化深度的測量以鉆取粉末的方式確定其pH=11的深度為碳化深度。加速碳化過程中相應的邊界條件可表示如下。

當＞0時，對加速碳化箱內二氧化碳直接接觸的試件表面，即=0處，

當＞0時，由于CO2在低水膠比混凝土中的碳化速度較慢，在試件另一端=70 mm處近似看成無限遠處，因此，

加速碳化試驗的混凝土試件齡期是90 d，因此其內部毛細孔隙率和濕含量已經處于相對穩定狀態。根據相應的測試結果，確定加速碳化混凝土碳化深度數值計算過程中所用的計算參數，結果見表1。

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表1 加速碳化數值計算中的參數

3.1.2 二氧化碳傳輸方程的有限差分格式

假設eq(1?+·)=1, 并在式(3)兩邊同時除以1，得到以下的拋物線型偏微分方程形式：

鑒于Crank?Nicolson格式的穩定性和收斂性，這里仍然建立二氧化碳在混凝土中傳輸方程的Crank- Nicolson格式，在點(x,t+/2)處考慮式(28)，并假設空間和時間等分數分別為和，空間方向步長=0.6/，時間方向步長=/。這里將二次項和零次項的系數分別假定為和，得到

(29)

則式(29)化簡為

；

；

3.1.3 數值計算結果

采用Matlab語言編程對加速條件下氣相CO2傳輸方程的差分格式(30)進行數值計算，圖 1所示為加速碳化條件下樣品FS中氣相CO2濃度的時空分布圖。圖1(a)所示為全部濃度區間的分布圖，圖1(b)所示為微區部分濃度的時空分布結果。

從圖1(a)可以看出：氣相CO2在混凝土樣品FS中的分布呈現非常明顯的非線性分布，距離擴散起始點的距離越遠，氣相CO2的濃度越低；隨著碳化時間的延長，混凝土內部CO2濃度的也呈現出非線性的增加。根據氣相CO2濃度的分布來確定加速碳化樣品在不同碳化齡期時的碳化深度(pH=11處)，如圖1(b)所示的微區部分氣相CO2濃度的分布曲線。可見：加速碳化深度隨著碳化齡期的延長呈現出明顯的增大趨勢，但是也是碳化前期增長較快，碳化后期相對較慢。

(a) 試件中氣體CO2的濃度分布； (b) 氣體CO2的微區分布(pH=11)

根據上述計算方法還對混凝土樣品OC在相同條件下的加速碳化深度進行了計算，圖2所示為相應的氣相CO2濃度時空分布結果及所確定其碳化深度的微區濃度計算結果。

由圖2(a)可以看出：氣相CO2在混凝土樣品OC中的時空分布特征，與在樣品FS中是一致的，呈現明顯的非線性分布特征。從圖2(b)所示的微區濃度分布情況來看：樣品OC的加速碳化深度變化規律也是前期增長較快，后期增長較慢。

(a) 試件中氣體CO2的濃度分布； (b) 氣體CO2的微區分布(pH=11)

3.2 數值計算結果與試驗結果的比較

為了驗證基于微觀結構參數的碳化模型數值計算方法及結果的正確性，現將以上混凝土樣品FS及OC加速碳化深度測量結果與數值計算結果進行比較，結果見圖3。

由圖3可以看出：樣品FS和OC加速碳化深度數值計算結果與試驗結果隨時間的變化趨勢基本相同，相同碳化齡期二者的數值最大差值僅為0.95 mm，比較準確地反映了混凝土在加速碳化條件下的碳化發展情況。由于樣品OC的孔隙率較大，因此其等效孔隙率也明顯高于樣品FS，而且在相對濕度相同的條件下樣品OC飽水程度低，因此樣品OC的CO2有效擴散系數要明顯高于樣品FS的效擴散系數較高。這也是相同的碳化齡期樣品OC的加速碳化深度均高于樣片FS的加速碳化深度的原因。

圖3 加速碳化深度數值計算結果與試驗結果的比較

4 結論

1) 根據有效介質理論提出了基于等效孔隙率和碳化反應阻滯因子影響的CO2濃度分布模型。由混凝土碳化過程中孔隙溶液中的電化學反應及溶解電離平衡條件，提出了混凝土孔隙溶液pH的計算方程。

2) 建立了CO2傳輸方程的Crank?Nicolson有限差分格式，采用matlab編程計算了摻加和未摻加礦物摻合料的低水膠比混凝土在加速碳化條件下的CO2濃度時空分布，計算了不同碳化齡期時的碳化深度。

3) 通過對計算結果和試驗結果的比較分析，可以確定所建立非線性混凝土碳化模型可以很好地對混凝土碳化特征進行預測。

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Concrete carbonation progress on meso-microscopic scale considering effects of chemical reaction

BA Mingfang1, QIAN Chunxiang2, LIU Junzhe1, HE Zhimin1

(1. Faculty of Architectural Civil Engineering and Environment, Ningbo University, Ningbo 315211, China; 2. School of Materials Science and Engineering, Southeast University, Nanjing 211189, China)

Based on the CO2transmission mechanism in concrete and the effective media theory, CO2transport model considering the effects of equivalent porosity and carbonation reaction retarding factor was provided. Then the finite difference scheme was adopted to calculate the time-space concentration distribution of CO2in concrete. Furthermore, combining the established pH calculating forum of concrete pore solution, the concrete carbonation degree at different ages was determined. Finally by comparing the calculating carbonation depth with the experimental ones, it is found that the results of accelerated carbonation depth has nearly the same changing trend as those of the experimental results, and the maximum difference of above both is only 0.95 mm at the same time. And thus the proposed carbonation model can be used to analyze and predict the carbonation characteristics of concrete with low binder to water ratio.

meso-microscopic scale; carbonation reaction; porous solution basicity; concrete carbonation model

10.11817/j.issn.1672-7207.2015.07.004

TU53

A

1672?7207(2015)07?2412?07

2014?07?10；

2014?10?16

國家自然科學基金資助項目(51308308)；水利部水科學與水工程重點實驗室開放研究基金資助項目(YK914015) (Project(51308308) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(YK914015) supported by the Key Laboratory of Water Science and Engineering of Ministry of Water Resources)

錢春香，博士，教授，從事高性能水泥基材料研究；E-mail: cxqian1966@126.com

(編輯 楊幼平)