以雜銀為原料生產優級純硝酸銀的工藝研究

石 磊，李代穎，王 強，余明行

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以雜銀為原料生產優級純硝酸銀的工藝研究

石 磊，李代穎，王 強，余明行

（武漢船用電力推進裝置研究所，武漢430064）

介紹了國內以雜銀為原料生產硝酸銀的工藝狀況，并以雜銀為原料，在雜銀提純過程中采用濕法和火法相結合的新工藝，制備出了符合國標的優級純硝酸銀。

雜銀 優級純硝酸銀 提純工藝

0 前言

硝酸銀作為白銀產業最基礎的精細化工產品，是很多其他銀系列高附加值工業產品的基礎，在電子信息產業、感光工業、電鍍和分析等行業中有著廣泛的用途。硝酸銀不僅是微電子工業中各種元器件（如濾波片、熱敏電阻、壓敏電阻、太陽能電池正背面柵電極、蜂鳴片等）銀電極用導電銀粉最重要的原材料之一，還可用于生產電接觸材料（各類純銀或銀合金觸點和觸頭）。近年來，隨著電子信息產業的快速發展，微電子工業對優級純硝酸銀的需求量大為增加，因此，發展成本更低的優級純硝酸銀生產工藝具有重要的意義。生產優級純硝酸銀的傳統工藝通常以國標一號銀（主要為電解銀，含銀99. 99%以上）為原料，該工藝相對簡單，但成本較高。如采用未經電解提純的雜銀（含銀為90%以上，來源于廢銀漿、回收銀粉、含銀廢合金、電解鉛陽極泥等）直接生產優級純硝酸銀，雖然生產及提純工藝稍復雜，但適用性強，價格相對較低（按相同含銀量計算），因此生產總成本較低，經濟效益較高[1,2]。

1 傳統雜銀生產硝酸銀工藝及其缺點

傳統雜銀生產硝酸銀工藝如圖1所示。首先，向雜銀固體中加入硝酸加熱溶解，過濾出不溶物，再加入銅板或鐵粉置換出銀粉。將銀粉洗滌干凈后再加入硝酸加熱溶解，加入分析純鹽酸得到氯化銀沉淀。洗滌沉淀后，加入氨水將漿液狀氯化銀pH值調到10-11，再加入水合肼還原即得到銀粉。經靜置、洗滌得到的銀粉，再加入硝酸加熱溶解，濾掉不溶物后得到硝酸銀溶液，蒸發濃縮結晶得到第一次晶體。最后將得到的晶體用去離子水溶解，采用Ag2O除雜工藝除雜，過濾掉雜質后重結晶即可得到金屬雜質含量極低的硝酸銀。

該傳統生產工藝雖可得到金屬雜質含量極低的硝酸銀，但在工業化生產上卻存在一些不足：1) 工藝路線復雜，耗時較長，不適合工業化大規模生產；2) 整個除雜工藝體系一直在水溶液體系中進行，去雜效率較低且產率難以得到保證；3) 使用金屬置換銀，浸出率較低（95%以下），且引入新的金屬雜質；(4) 去雜手段單一，難以得到金屬雜質為痕量級的優級純硝酸銀。

以上過程涉及的主要反應如下：

2 以雜銀為原料試制優級純硝酸銀

2.1 實驗目的

以雜銀為原料研制優級純硝酸銀應重點研究以下內容：(a)優化雜銀制備優級純硝酸銀生產工藝；(b) 研究新的去雜工藝。

2.2 實驗儀器及試劑

2.2.1 實驗儀器

燒杯、冷凝回流裝置、不銹鋼桶、漏斗、砂芯漏斗、特制過濾裝置、pH試紙、搪瓷托盤、比色皿、電熱板、表面皿、玻璃棒、電子天平、量筒、原子吸收光譜、T50電位滴定儀、電感耦合等離子光譜（ICP）、烘箱、中頻爐等。

2.2.2 實驗試劑

針對垃圾的產生量它跟當地的人均消費水平、人均收入、人均零售額以及GDP等有關[6]。因此，在考慮其游客、管理人員和常住居民的日人均垃圾產量時，可根據以上相關因素進行衡量給出。在景區中設置回收點時，考慮所產生垃圾量能被完全清理，所以垃圾產生量與回收點數目成正相關性[7]。

分析純硝酸、分析純鹽酸、雜銀、去離子水、分析純氨水、分析純水合肼、氯離子萃取劑。

2.3 實驗方法

2.3.1 實驗過程說明

實驗重點： 探討優化雜銀富集提純工藝。經過預處理的雜銀（如選擇性浸出銀再用賤金屬置換、焚燒等），含銀相對較高（可達90%以上），但金屬雜質如Pb、Bi、Cu、Fe、Ni等含量仍較高，同時含有不溶于硝酸的氧化物。要高效地除去這些雜質，可采用濕法和火法相結合的方式來進行。即先將雜銀溶于硝酸中，濾去不溶物，在溶液中加入鹽酸將銀沉淀出；然后采用“氨水-水合肼”還原法制成純度較高的銀粉，洗滌并烘干；再將得到的銀粉再在中頻爐中進行精煉制錠去掉Bi、Pb等采用濕法提純難以去除干凈的雜質，再將得到的銀錠投入硝酸銀的生產。值得注意的是，每一步的除雜效果對下一道工序會產生較大的影響，因此本研究主要考察工藝控制點及除雜工藝。

工藝流程簡介：試驗工藝路線如圖2所示。采用三批（每批50 kg），來源及銀含量均不同的雜銀進行硝酸銀生產的工藝試驗。除雜工藝分兩步進行，先進行高溫除雜，經稀釋過濾后再采用專用除雜劑（高純氧化銀）進行除雜。在實驗過程中進行過程控制，分別對用水合肼還原氯化銀得到的銀粉，高溫精煉制錠后的銀錠及成品硝酸銀進行取樣分析，每批次對應樣品編號分別為樣品1、樣品2、樣品3。整個生產過程所用設備、管件等均為耐強酸強堿腐蝕材料。

2.3.2 實驗結果

經過上述工藝制備的優級純硝酸銀產品及中間過程產生的銀粉、銀錠的質量列于表1至表3。由表3 結果可知，本項目制得的優級純硝酸銀質量已達國標要求（GB/T670-2007 化學試劑 硝酸銀）。

注：-表示無此項要求。

3 結論

本項目以雜銀為原料試生產優級純硝酸銀，在總結國內外以雜銀為原料生產硝酸銀經驗的基礎上，采用濕法與火法相結合的工藝提純雜銀，再進一步進行優級純硝酸銀的生產。該生產工藝條件適宜，除雜手段高效且較易操作，并對全過程中產生的廢液廢渣重新回收處理。實驗過程單批次達50 kg，生產出的硝酸銀各項指標全部達到國標要求，產業化關鍵技術易于控制，為以雜銀為原料生產優級純硝酸銀的工業化做了有意義的指導。

[1] 周全法. 貴金屬深加工及其應用[M]. 北京:化學工業出版社, 2003.

[2] 謝東. 用雜銀為原料生產高純硝酸銀工藝[J]. 信陽師范學院學報, 2001, 3:327-329.

[3] 張圣南,李仕雄. 高純硝酸銀的工業制備及生產過程控制[J]. 湖南有色金屬, 2006, 4:25-28.

[4] 萬代發, 左永偉. 高純硝酸銀的研制和工業化[J]. 安徽化工, 2002, 3:7-10.

Investigation of Production Technologies for Excellent Pure Silver Nitrate from Low-grade Silver

Shi Lei, Li Daiying, Wang Qiang, Yu Mingxing

(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064，China)

The domestic preparation technologies of excellent pure silver nitrates from low-grade silver are presented. A new technology of pyrometallurgical and hydrometallurgical combination is used to purify low-grade silver to prepare excellent pure silver nitrates. The product quality can meet the requirements of national excellent pure silver nitrate.

low-grade silver; excellent pure silver nitrate; purification process

TQ04

A

1003-4862（2015）03-0069-04

2014-12-24

石磊（1973-），男，高級工程師。研究方向：貴金屬精細化工材料制備及其應用。