樹脂改性制備新型溴吸附劑的研究

趙穎穎，李志偉，袁俊生，郭曉俊，馬朝陽

（1.河北工業大學 海洋科學與工程學院，天津 300130；2.海水資源高效利用化工技術教育部工程研究中心，天津 300130；3.艾爾姆風能葉片制品有限公司，天津 301700）

目前我國溴素工業級的生產主要采用水蒸汽蒸餾法和空氣吹出法[1-2]，這兩種方法都需要用氯氣作氧化劑將溴離子氧化為游離溴，會帶來設備腐蝕和環境污染等問題，并且提制過程中要有防毒面具，橡膠手套及防護服裝，防止中毒.因此，從資源合理利用和安全環保角度上來說，在現代工業生產中尋找另外一種安全有效地提取溴的方法至關重要.

采用離子交換樹脂直接選擇性吸附溴離子是一種安全的方法.上世紀60年代，出現了以離子交換樹脂為載體的樹脂法吸附溴離子的研究，由于該方法具有投資小、操作簡單、流程短、原料水的溴濃度適用性廣等優點，所以國內外研究機構對于其工藝、機理展開了大量研究工作[2-4].但是在海水的主要成分中，主要鹵素離子中的氯離子的含量約為溴離子的290倍，并且氯離子的離子半徑小于溴離子的離子半徑，強堿性陰離子樹脂對氯離子的吸附能力遠遠大于對溴離子的吸附能力，使樹脂對溴離子的選擇性差且吸附能力降低.因此，進一步尋找合適的離子樹脂或者通過對樹脂進行改性的方法，提高樹脂對溴離子的親和力，尋找對溴離子具有高交換吸附量和選擇性的交換吸附材料是海水提溴技術的發展方向.

近年來，研究者開始通過對樹脂載金屬的方法改變樹脂性質，從而使樹脂實現吸附特定離子的目的.如通過自主合成的樹脂，采用硝化-胺化、磺化-載金屬及硝化-磺化-胺化-載金屬等反應制得不同功能基的除氟樹脂[5]；通過三價金屬離子對陽離子樹脂改性制備除氟劑[6-7]；用金屬離子對殼聚糖改性后吸附水溶液中的氟離子[8-10].孟范平等[11]開展了硝酸鑭改性殼聚糖對溴離子的吸附性能研究，但是目前還未有通過裝載無機金屬離子對陽離子交換樹脂改性、制備對溴離子有交換吸附能力的溴吸附劑、直接提取海水中的溴離子的相關研究報道.

因此本論文通過對樹脂裝載金屬離子的方法，制備對溴離子具有交換吸附性能的溴吸附劑，為離子交換樹脂法提溴技術的發展提供新的交換吸附材料制備方法，以解決我國鹵水溴資源迅速下降所帶來的危機，并滿足日益增長的溴素需求.

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

實驗所使用樹脂是Na型的陽性樹脂——D001，D001是一種強酸性陽離子交換樹脂，由天津南開大學樹脂有限公司提供，其他試劑為分析純或化學純.722光柵分光光度計，上海精密科學儀器有限公司；76-1B高精度玻璃恒溫水浴槽，江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司；JJ-1增力電動攪拌器，北京市永光明醫療儀器廠；電熱恒溫鼓風干燥箱，天津市中環實驗電路有限公司.

1.2 樹脂的預處理

首先將樹脂用緩沖溶液或水浸泡使其充分溶脹后，用2倍樹脂體積的蒸餾水洗滌3～5次后基本去除樹脂中的雜質，盡量晾干樹脂.然后取2倍樹脂體積的1.0mol/L的硫酸溶液將其浸泡2 h，浸泡完后用蒸餾水洗滌pH至中性；再于2倍樹脂體積的1.0mol/L的氫氧化鈉溶液中浸泡2 h，浸泡完后用蒸餾水洗滌pH至中性，用蒸餾水浸泡并密閉保存.一般的樹脂可以用一定濃度的氯化鈉溶液浸泡保存，但考慮到氯離子會對本實驗的檢測結果造成影響，就直接采用蒸餾水浸泡.

1.3 樹脂改性方法和吸附過程

參照文獻 [6]，樹脂改性的方法采用靜態離子交換法.即稱取20g預處理后的干燥樹脂，量取125m L一定濃度和pH的硝酸鋁溶液，使之在恒溫30℃下攪拌混合，然后用蒸餾水多次洗滌后，65℃烘干樹脂.然后按照1 g溴吸附劑/100m L溴化鈉溶液（308.76mg/L）的配比進行靜態吸附，吸附40m in后測定吸附后的溴化鈉溶液中的溴離子含量，計算出吸附率 .

2 結果與討論

2.1 分析結果與討論

采用莫爾沉淀法檢測溴離子，選用鉻酸鉀為指示劑，用 AgNO3溶液滴定被樹脂吸附后的含有溴離子的溶液，在起初銀離子會和溴離子結合生成沉淀，溶液顏色仍為鉻酸鉀的黃色，當溴離子與銀離子反應完后，銀離子會與鉻酸根反應變為磚紅色，這樣即為達到滴定的終點，此刻消耗的硝酸銀剛剛和溶液中的溴離子反應完全，然后用消耗硝酸銀的體積和濃度求出溶液中含有溴離子的含量.

首先測定濃度10～110mg L1范圍內的溴標準溶液所消耗的硝酸銀溶液（0.019 44mol/L），然后繪制不同濃度的溴化鈉溶液與硝酸銀溶液消耗體積的標準曲線（如圖1所示），并擬合得到線性方程 =0.554+0.051× （2=0.994）

莫爾沉淀法檢測溴離子含量的操作過程簡單、易于操作，但在滴定過程中所使用的鉻酸鉀溶液濃度對滴定結果也有影響，濃度過大導致終點提前，使結果偏低；濃度過小導致終點推遲，使結果偏高；本實驗中選用5%的鉻酸鉀用于指示滴定.通常滴定過程中溶液的酸度應控制在pH=6.5～10之間，因為酸度過高會使生成的鉻酸銀溶解，堿度過高會生成氧化銀沉淀導致不能判斷滴定終點，考慮到在本實驗中溶液中會存在鋁離子，而在弱堿的條件下，溶液中的鋁離子會對反應產生影響.因此在樹脂改性完成后一定要多次洗滌樹脂，把樹脂上殘留的鋁離子洗滌干凈，而且在滴定之前用少量的NaOH溶液調節其pH在6.5～7.0之間.

圖1 莫爾沉淀法擬合曲線Fig.1 The fitted curvebymoore precipitationmethod

2.2 樹脂改性原理

陽離子交換樹脂只能吸附陽離子而不能吸附陰離子，但當用金屬鹽對其改性后，陽離子交換樹脂即能與陰離子發生離子交換.本實驗選用D001陽性樹脂，其是一種強酸性陽離子交換樹脂，在鋁離子溶液中樹脂將被改性，由于鋁離子與溴離子的配位作用強于鋁離子與氫氧根的配位作用，所以負載鋁離子的陽離子交換樹脂上的鋁離子配位的氫氧根離子與溴離子配位體交換.其反應方程如下所示.

2.3 金屬鹽溶液濃度對樹脂改性效果的影響

稱取20 g預處理后的干燥樹脂，置入125m L濃度為0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L，pH均為0.70的硝酸鋁溶液中，在30℃下攪拌混合2 h，其中攪拌速率為120 r m in1，然后用蒸餾水多次洗滌改性后樹脂，將樹脂表面殘留的鋁離子大量去除后，65℃烘干.再進行樹脂對溴離子的吸附過程，通過數據計算分析，考察硝酸鋁溶液濃度對樹脂改性的影響（如圖2所示）.

從圖2中很明顯的看出，隨著改性過程中使用的硝酸鋁溶液的濃度增加，相同時間內通過改性樹脂獲得的新型溴吸附劑對溴離子的吸附率提高.但是當硝酸鋁溶液濃度高于0.3mol/L以后，溴吸附劑的吸附效果反而下降.說明0.3mol/L硝酸鋁溶液對樹脂改性后樹脂的吸附效果比其他濃度的硝酸鋁改性后吸附溴離子的效果好，而且吸附的快，在5min時，其吸附率就達到了14.5%左右，接近平衡時的吸附率.鋁含量增加或減少均使樹脂的改性效果下降.分析原因，這可能與樹脂中活性吸附中心的變化有關，在濃度較低時因為隨著樹脂中鋁含量的增加，單位質量樹脂中的活性中心數目增加，活性中心密度增大，有利于對溴離子的吸附.但當樹脂中鋁含量增加到一定限度時，溴離子與配合在鋁活性中心上的H2O分子進行交換絡合的空間位阻也增大，導致吸附量反而下降.因此需要選擇一個合適的載鋁量，在本實驗范圍內對D001陽離子交換樹脂改性的最佳硝酸鋁濃度為0.3mol/L.

圖2 不同濃度硝酸鋁改性樹脂后的溴吸附率隨時間的變化Fig.2 The Changeof adsorption ratew ith different timeof modified resin by differentmodifying alum inum nitrate solutions

圖3 不同攪拌速率改性樹脂后的溴吸附率隨時間的變化Fig.3 The changeof adsorption ratew ith different timeof modified resin by differentmodifying stirring speeds

2.4 攪拌速率對樹脂改性效果的影響

稱取20 g預處理后的干燥樹脂，置入125m L濃度為0.3mol/L，pH為0.70的硝酸鋁溶液中，在恒溫30℃下攪拌混合2h，其中攪拌速率分別為120 r m in1、240 r min1、360 r min1，然后用蒸餾水多次洗滌改性后樹脂，將樹脂表面殘留的鋁離子大量去除后，65℃烘干.再進行樹脂對溴離子的吸附過程，通過數據計算分析，考察攪拌速率對樹脂改性的影響（如圖3所示）.

從圖3可以看出，在攪拌速率為240 r m in1時的改性后的樹脂對溴化鈉的吸附能力是較高的，開始隨著隨攪拌速度的增大，樹脂改性效果提高，但攪拌速率超過240 r min1后，溴吸附劑的吸附效果反而急劇下降.分析原因是在攪拌速率較低時，鋁離子不能充分的與樹脂形成配位體，但攪拌速率太快又會破壞樹脂的機械結構和穩定性.因此，在對D001陽離子交換樹脂改性時的最佳攪拌速率選擇在240 r m in1左右.

2.5 不同pH值對樹脂改性效果的影響

考察pH值對樹脂改性效果的影響，同樣選用控制變量法，其他的條件保持一致，改變溶液的pH值，使溶液的pH=0.70、1.00、1.30、1.64，再進行改性后樹脂對溴離子的吸附反應過程，吸附效果如圖4所示.

從圖4可以看出不同pH值的硝酸鋁溶液對樹脂改性后對溴化鈉的吸附率的影響，溴吸附劑的吸附性能隨改性時溶液pH值的升高而降低，說明了越酸性的環境越利于樹脂與鋁離子形成配合物.因此，在D001樹脂的改性時，要控制溶液的pH值在0.7左右.

2.6 改性時間對樹脂改性效果的影響

樹脂改性時間會影響樹脂改性時負載鋁離子的陽離子交換樹脂上的鋁離子配位的氫氧根離子與溴離子的配位體交換情況，因此需考察改性時間對樹脂改性效果的影響，還要選用控制變量法，其他的條件按上述已確定的條件保持一致，改變改性時間，然后對樹脂改性，再進行樹脂對溴離子的吸附反應實驗.稱取20g預處理后的樹脂，量取125m L 0.3mol/L硝酸鋁溶液，分別混合浸泡2 h、3 h、4 h、5 h和6 h，攪拌器的攪拌速率240 r m in1，溶液的pH=0.70，恒溫水浴30℃.改性完成后用蒸餾水多次洗滌，將溶液中的鋁離子去除后，65℃烘干樹脂.然后用1g/100m L的原料配比進行改性后樹脂對溴離子的吸附反應實驗.經過不同改性時間后獲得的改性樹脂對溴離子吸附率的影響如圖5所示.

從圖5很明顯的可以看出，改性后樹脂對溴化鈉的吸附率隨著改性時間的延長而提高，說明了在改性時間低于5 h時，溶液中的鋁離子沒有完全跟樹脂形成配合物，但圖中顯示出在改性時間分別為2 h、3 h、4 h改性的樹脂對溴化鈉的吸附性能幾乎相當，而且明顯低于改性5 h的吸附性能.但改性時間也不宜過長，因為在一直不斷攪拌中，會破壞樹脂的穩定性.從圖5可看出改性后獲得的新型溴吸附劑對溴化鈉吸附的最大吸附率達到50.50%左右，交換容量達到16.60mg/g.

圖4 不同pH改性樹脂后的溴吸附率隨時間的變化Fig.4 The changeof adsorption ratewith different timeof modified resin by differentmodifying pH

圖5 不同改性時間對改性樹脂吸附率的影響Fig.5 Themodifying effectsofmodification time on adsorption rate

3 結論

在研究硝酸鋁溶液對D001陽離子交換樹脂進行載金屬改性過程中發現，改性溶液中金屬離子的濃度會引起改性過程中樹脂活性吸附中心的變化，攪拌速率過快會影響到樹脂的穩定性，酸性的環境利于樹脂與鋁離子形成配合物，且樹脂與鋁離子形成配合物需要一定的時間.在考察范圍內用硝酸鋁溶液對D001陽離子交換樹脂的最佳改性條件為：改性時間5h，硝酸鋁溶液的濃度為0.3mol/L，改性時溶液的pH值為0.70，改性的攪拌速率為240 r m in1.在這個條件下改性后獲得的新型溴吸附劑對溴化鈉吸附的吸附率最終會達到50.50%左右，交換容量達到16.60mg/g.

[1]董景崗，季奎武.我國制溴業基本狀況 [J].海湖鹽與化工，1997，26（5）：20-22.

[2]徐楓，金耀明，張崗，等.海水提溴技術現狀及前景 [J].廣東化工，2013，40（11）：103-104.

[3]王瀅秀，畢彩豐，趙宇，等.強堿性陰離子交換樹脂在濃海水提溴中的應用 [J].中國海洋大學學報：自然科學版，2011（6）：81-86.

[4]畢東峰，倪其明.D201BR樹脂的性能及應用于苦鹵提溴的研究 [J].離子交換與吸附，1990，6（2）：131-136.

[5]劉晶.新型深度除氟改性樹脂的制備、表征及特性研究 [D].南京：南京大學，2011.

[6]董歲明，李夢耀，董延芳.D001改性樹脂脫氟劑的制備及脫氟研究 [J].地球科學與環境學報，2004，26（3）：88-91.

[7]ShaoW，LiX，Cao Q，etal.Adsorption of arsenate and arseniteanions from aqueous medium by usingmetal（III）-loaded amberlite resins[J].Hydrometallurgy，2008，91（1）：138-143.

[8]Kamble S P，Jagtap S，Labhsetwar N K，et al.Defluoridation of drinking water using chitin,chitosan and lanthanum-modified chitosan[J].Chem ical Engineering Journal，2007，129（1）：173-180.

[9]Jagtap S，Yenkie M K，Das S，etal.Synthesisand characterization of lanthanum impregnated chitosan flakes for fluoride removal in water[J].Desalination，2011，273（2）：267-275.

[10]Yao R，Meng F，Zhang L，etal.Defluoridation ofwater using neodymium-modified chitosan[J].Journalof hazardous materials，2009，165（1）：454-460.

[11]孟范平，侯杰，姚瑞華.硝酸鑭改性殼聚糖對溴離子的吸附性能研究 [J].現代化工，2008，28（0S2）：293-297.