超高分子量聚乙烯纖維拉伸性能改進

喻 文，葉正濤, 2*

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超高分子量聚乙烯纖維拉伸性能改進

喻 文1，葉正濤1, 2*

(1. 武漢紡織大學 化學與化工學院，湖北 武漢 430073; 2. 湖北大學 材料科學與工程學院，湖北 武漢 430062)

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)添加納米氧化鋁(NAL), 酸蝕納米氧化鋁(ATNAL)及功能化納米氧化鋁(FNAL)可制得拉伸性質更優異的復合纖維。正如傅里葉紅外光譜分析中所述，在功能化過程中馬來酸酐接枝聚乙烯(PEg-MAH)分子成功接枝在ATNAL表面，使得FNAL樣品比表面積數值明顯增大。當添加極少量的FNAL時,UHMWPE/FNAL(F100Aax%-81PEg-MAHzy)初絲拉伸性能得到明顯增強。本文對UHMWPE/NAL,UHMWPE/ATNAL及UHMWPE/FNAL初絲熱學性質及拉伸性質進行分析，并研究納米氧化鋁對纖維拉伸性質的影響。

超延伸; 功能化納米氧化鋁; 超高分子量聚乙烯; 復合纖維

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纖維作為第三代高性能纖維具有高強力高模數等特點，其理論強度可達373 g/denier[1-3]。UHMWPE纖維具有高度取向的伸直鏈結構，與碳纖維、芳綸纖維相比較，UHMWPE纖維的強度更高; 質量更輕，UHMWPE纖維密度只有0.97 g/cm3;化學穩定性更好; 具有很強的化學惰性，強酸、強堿溶液及有機溶劑對其強度沒有任何影響; 具有很好的耐候性，經1500小時日曬后，纖維強度保持率仍然高達80%，耐紫外性能非常優越；耐低溫性好，使用溫度可以低至-150oC; 此外，UHMWPE纖維的耐磨耐彎曲性能、張力疲勞性能、抗切割性能也是現有高性能纖維中最強的[4,5]。雖然市售超高分子量聚乙烯纖維強度遠大于其它商業化的高強力纖維，但是也只能達到45g/denier (Dyneema SK 77)，遠遠小于其理論強度[1]。商業化的超高分子量聚乙烯纖維常采用超延伸法提高纖維的強度。為了進一步提高超高分子量聚乙烯纖維的拉伸性能，可以向超高分子量聚乙烯中加入添加劑，而納米氧化鋁常用作彌散強化添加劑[6]。添加功能化納米氧化鋁后超高分子量聚乙烯纖維延伸比提高0.6倍。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

納米氧化鋁(粒徑10-20 nm); 超高分子量聚乙烯(重均分子量為5×106); 馬來酸酐接枝聚乙烯(接枝比例1.5wt%); 十氫萘; 冰醋酸。

Tecnai G20透射電子顯微鏡; BT-9300H型激光粒徑分布儀; Nicolet Avatar 360型紅外光譜測試儀; DSC Q100型的微差掃描熱分析儀; SCY-III型聲速取向分析儀;高鐵GT-TFS-2000型拉力測試機

1.2 實驗方法

以馬來酸酐接枝聚乙烯(PE-g-MAH): 十氫萘(decalin)比例4克: 100毫升制備溶液，加熱至170oC攪拌40分鐘使馬來酸酐接枝聚乙烯溶解，再向溶液中加入0.5g經真空干燥12小時的納米氧化鋁，超聲波震蕩分散1小時后抽濾得到功能化納米氧化鋁。將功能化納米氧化鋁置于80oC的真空干燥箱中干燥10小時。

向250ml十氫萘中加入5g超高分子量聚乙烯和0.1g抗氧化劑后再添加一定量的納米氧化鋁或功能化納米氧化鋁，加熱制得凝膠，經紡絲后得到超高分子量聚乙烯、超高分子量聚乙烯/納米氧化鋁和超高分子量聚乙烯/功能化納米氧化鋁初絲。

納米氧化鋁，酸蝕納米氧化鋁及功能化納米氧化鋁比表面積采用BT-9300H型激光粒徑分布儀 (Laser Particle Size Analyzer) 進行測試, 分別取上述樣品10 mg在超聲波震蕩的作用下均勻分散在10 ml十氫萘溶液中，然后采用激光粒徑分布儀在25℃進行測試。

取2 mg納米氧化鋁、功能化納米氧化鋁或馬來酸酐接枝聚乙烯與200 mg KBr研磨均勻制成壓片。采用Nicolet Avatar 360型紅外光譜測試儀在25oC下對樣品進行測試，掃描次數32次，掃描范圍600~4000 cm-1。

纖維熱學性質測試采用DSC Q100型微差掃描熱分析儀。稱取試樣5 mg進行測試。升溫速率為20oC/min, 加熱范圍自25oC至200oC

由SCY-III型聲速取向分析儀對纖維進行取向性質試驗。取40 cm纖維樣品在25oC下進行測試。

在25oC下采用宏達儀器公司HT-9112萬能材料試驗機對30 mm纖維樣品進行拉伸性能測試。樣品拉伸速率為20 mm/min。

2 結果與討論

2.1 NAL,ATNAL及FNAL比表面積數值分析

圖1為原納米氧化鋁 (NAL)，醋酸處理納米氧化鋁 (ATNAL)及功能化納米氧化鋁 (FNAL) 樣品比表面積數值。從圖1中觀察得出，NAL比表面積數值達到441 m2/g。經不同濃度醋酸處理ATNAL比表面積數值隨醋酸處理時間增加而增大，且在醋酸處理時間達到最適化值8小時，其比表面積數值達到最大值。當醋酸處理時間相同時，經2%醋酸處理ATNAL樣品比表面積數值明顯比1%及3%醋酸處理ATNAL樣品比表面積數值大。據推測，可能是納米氧化鋁表面被醋酸蝕刻，導致納米氧化鋁表面孔洞增多，比表面積增大。而當醋酸處理濃度或時間超過最適化值時，納米氧化鋁被醋酸過度侵蝕破碎成細小碎片，所以其比表面積數值減小。隨PEg-MAH/ATNAL質量比增加，FNAL比表面積數值增大。并且當PEg-MAH/ATNAL質量比達到最適化值8時，FNAL比表面積數值達到最大。但當PEg-MAH/ATNAL質量比超過8時，過量的PEg-MAH卷曲，相互糾纏并團聚導致FNAL比表面積數值減小。

圖1 NAL (△),Aa1%-x(○), Aa2%-x(○), Aa3%-x(○)和Aa2%-81PEg-MAHx(□)比表面積

2.2 NAL,ATNAL及FNAL傅里葉紅外光譜分析

圖2為NAL,ATNAL,FNAL和PEg-MAH樣品傅里葉紅外光譜圖。NAL樣品分別在峰值1410,1570及3460 cm-1處出現了對應于-Al=O彎曲(bending)振動，Al-OH伸縮 (stretching) 振動及O-H伸縮 (stretching) 振動的特征吸收峰。如圖2（f）所示, PEg-MAH樣品在1711 cm-1和1791 cm-1的位置出現分別對應于馬來酸酐的C=O伸縮振動和-O-C=O伸縮振動特征吸收峰。經2%醋酸酸蝕8小時后, ATNAL樣品的-Al=O彎曲，Al-OH拉伸和O-H伸縮振動特征吸收峰顯著增強。經功能化處理后，FNAL樣品原先位于1410 cm-1處-Al=O彎曲 (bending) 振動被位于1417 cm-1處PEg-MAH的C-H彎曲振動特征峰遮蓋；同時1228 cm-1處出現了新的酯基C-O伸縮振動特征吸收峰。據推測，可能是ATNAL的羥基跟 PEg-MAH分子上的馬來酸酐基團發生化學反應結合所致。隨著PEg-MAH/ATNAL質量比增加，FNAL樣品Al-OH拉伸和O-H伸縮振動特征吸收峰明顯減小，C-O伸縮振動特征吸收峰反而增大。當PEg-MAH/ATNAL質量比達到10時，1711 cm-1和1791 cm-1處出現C=O和-O-C=O伸縮振動特征吸收峰。顯然過量的PEg-MAH分子在功能化過程中已不再與ATNAL上的羥基發生化學反應。

圖2 (a) NAL, (b) Aa2%-8, (c) Aa2%-81PEg-MAH6, (d) Aa2%-81PEg-MAH8,(e) Aa2%-81PEg-MAH10和(f) PEg-MAH紅外光譜

2.3 初絲樣品熱學性質分析

圖3為F100,F100A0.1,F100Aa2%-8-y和F100Aa2%-81PEg-MAH8y初絲樣品典型DSC熱分析圖譜。從圖3中觀察得出F100初絲的Xc和Tm分別為66.7%和138.5℃。當添加0.1 phr NAL或ATNAL時，F100A0.1和F100Aa2%-8-y初絲的Xc明顯高于F100初絲的Xc, 然而F100A0.1和F100Aa2%-8-y初絲的Tm卻低于F100初絲的Tm(見圖3a-3c)。隨著FNAL含量量增加，F100Aa2%-81PEg-MAH8y初絲Xc增大Tm減小；并且，當FNAL含量達到最適化值0.075 phr時，F100Aa2%-81PEg-MAH8y初絲Xc和Tm分別達到最大值和最小值（見圖3（d）-3（f））。據推測，可能是由于NAL本身具有極大的比表面積，少量NAL能為UHMWPE結晶提供有效的成核場所，致使結晶度增大。同時添加NAL破壞了UHMWPE的晶體結構，使之成為許多較不完整晶塊，導致熔點降低。另外，FNAL比表面積數值遠大于ATNAL比表面積數值，所以FNAL比ATNAL更能明顯提高UHMWPE在紡絲過程中的成核效果。導致F100Aa2%-81PEg-MAHzy初絲Xc明顯高于F100Aa2%-8-0.1和F100A0.1初絲的Xc，而Tm卻低于F100Aa2%-8-0.1和F100A0.1初絲的Tm。

圖3 (a) F100, (b) F100A0.1, (c) F100Aa2%-8-0.1, (d) F100Aa2%-81PEg-MAH80.05, (e) F100Aa2%-81PEg-MAH80.075和(f) F100Aa2%-81PEg-MAH80.1初絲DSC曲線

2.4 初絲樣品可延伸性質分析

圖4為F100, F100Ay, F100Aa2%-8-y和F100Aa2%-81PEg-MAH8y初絲可延伸數值(Dra)。未添加NAL或ATNAL制備的F100初絲Dra數值僅為110。F100Ay及F100Aa2%-8-y初絲Dra數值均明顯高于F100初絲Dra數值。隨NAL及ATNAL含量增加, F100Ay及F100Aa2%-8-y初絲Dra數值增大，且當NAL及ATNAL含量達到最適化值0.1 phr時，F100Ay及F100Aa2%-8-y初絲Dra數值達到最大。其中，F100Aa2%-8-0.1初絲Dra數值明顯高于具有最適化NAL含量F100A0.1初絲Dra數值。

圖4 F100 (◇), F100Ax (+), F100Aa2%-8-x (▽)和F100Aa2%-81PEg-MAH8x (○)初絲可延伸比

類似于F100Ay及F100Aa2%-8-y初絲，當FNAL含量達到一較小最適化值0.075 phr時F100Aa2%-81PEg-MAH8y初絲Dra數值達到最大。而且，F100Aa2%-81PEg-MAH8y初絲Dra數值明顯大于具有相應ATNAL含量F100Aa2%-8-y初絲Dra數值。從圖4中觀察得出，F100Aa2%-81PEg-MAH80.075初絲Dra為171，比F100初絲Dra高55%。

從熱學性質可知，隨NAL, ATNAL及FNAL含量增大，F100Ay, F100Aa2%-8-y及F100Aa2%-81PEg-MAH8y初絲Tm數值減小。具有較低Tm晶體在延伸過程中更易解折迭及解纏結，導致具有較低Tm的F100Ay, F100Aa2%-8-y及F100Aa2%-81PEg-MAH8y初絲反而具有較高Dra數值。 但是，當NAL, ATNAL及FNAL含量大于最適化值時，NAL, ATNAL及FNAL團聚形成缺陷并導致F100Ay, F100Aa2%-8-y及F100Aa2%-81PEg-MAH8y初絲Dra數值明顯減小。

3 結論

隨醋酸處理濃度或時間增加，NAL樣品比表面積明顯增大。正如傅里葉紅外光譜及表面形態分析中所述，在功能化進程中ATNAL上羥基跟 PEg-MAH分子上的馬來酸酐基團發生化學反應結合，當PEg-MAH/ATNAL質量比達到最適化值8時, FNAL樣品比表面積數值達到最大。在凝膠紡絲過程中，少量的NAL, ATNAL及FNAL作為高效的成核劑促進UHMWPE分子的結晶，形成Xc較高，Tm較低的晶體。FNAL更高的比表面積使F100Aax%-81PEg-MAHzy初絲拉伸性質得到明顯提升。添加Aa2%-81PEg-MAH80.075制得的F100Aa2%-81PEg-MAH80.075初絲Dra數值達到171, 是同等條件下制得F100初絲的1.6倍。上述結果表明，通過添加最適化含量FNAL可制得拉伸性質優異的UHMWPE復合纖維。

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[6] 耿新玲，袁偉．納米氧化鋁的制備與應用進展[J]．河北化工，2002，(3)：1-5．

Improving Tensile Properties of Ultrahigh Molecular Weight Polyethylene Fibers

YU Wen1, Jen-taut Yeh1,2

(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China;2. Faculty of Materials Science and Engineering, Hubei University, Wuhan Hubei 430062, China)

By the addition of nanoalumina (NAL), acid treated nanoalumina (ATNAL) or functionalized nanoalumina (FNAL), we can obtain composite fibers with more excellent tensile properties. As evidenced by FTIR analyses, maleic anhydride grafted polyethylene (PEg-MAH)molecules were successfully grafted onto ATNAL fillers, which made the specific surface areas of FNAL fillers increase significantly. The tensile properties of UHMWPE/FNAL (F100Aax%-81PEg-MAHzy) was improved significantly after adding a few of FNAL fillers. In this paper, the thermal properties and tensile properties of UHMWPE/NAL, UHMWPE/ATNAL and UHMWPE/FNAL as-prepared fibers were analyzed and we studied the effect of nanoalumina on the tensile properties of UHMWPE.

Tensile properties; functionalized nanoalumina; UHMWPE; composite fibers

TS195.54

A

2095－414X(2015)03－0018－04

葉正濤（1959-），男，教授，研究方向：功能性紡織品及功能材料.