新型水溶性咪唑啉緩蝕劑的制備及性能研究

葉方偉，夏明桂，楊 霄，鄧國(guó)偉，李 銳

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新型水溶性咪唑啉緩蝕劑的制備及性能研究

葉方偉，夏明桂*，楊 霄，鄧國(guó)偉，李 銳

（武漢紡織大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢 430200）

以妥爾油酸分別與二乙烯三胺合成妥爾油咪唑啉緩蝕劑，再用氯化芐改性制得咪唑啉衍生物(TOID)。本文采用紅外及紫外對(duì)測(cè)定咪唑啉中間體及TOID的結(jié)構(gòu)；通過(guò)靜態(tài)失重法、旋轉(zhuǎn)掛片失重法及電化學(xué)方法考察TOID在1000 mg/L HCl + 200 mg/L H2S介質(zhì)中的緩蝕性能，并用掃描電鏡觀察試片的腐蝕形貌。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：TODI濃度為50 mg/L，腐蝕溫度為80 ℃，緩蝕時(shí)間為6 h，攪拌速度為45r/min時(shí)，TODI的緩蝕率達(dá)到95.96%。

咪唑啉；緩蝕劑；失重法；極化曲線法

煉油廠中廣泛存在著 HCl-H2S-H2O介質(zhì)對(duì)金屬設(shè)備的低溫腐蝕。添加緩蝕劑是能防止金屬腐蝕的有效手段，利用緩蝕劑抑制腐蝕具有設(shè)備簡(jiǎn)單、使用方便、投資少、收效快等優(yōu)點(diǎn)，在石油、化工、鋼鐵、機(jī)械、動(dòng)力和運(yùn)輸?shù)炔块T廣泛使用，并已成為十分重要的防腐蝕方法之一[1-7]。

咪唑啉緩蝕劑無(wú)特殊的刺激性氣味，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性優(yōu)良，毒性低，屬于綠色環(huán)保緩蝕劑。通常由脫水合成的咪唑啉為油溶性，不易分散在介質(zhì)當(dāng)中，因此需要對(duì)合成的咪唑啉進(jìn)行改性以提高它的水溶性和分散性，從而提高其緩蝕性能。由于季銨化的反應(yīng)較易控制，目前更多的是利用季銨化試劑對(duì)咪唑啉進(jìn)行水溶性改性[8]。目前國(guó)內(nèi)外主要是采用油酸、環(huán)烷酸、月桂酸等為原料合成咪唑啉緩蝕劑。妥爾油是粗妥爾油經(jīng)減壓精餾得到的，而粗妥爾油是紙漿廠從紙漿廢液中回收的一種副產(chǎn)品。妥爾油主要由50%~60%的松香酸、30%~40%的油酸和亞油酸所組成。本文采用妥爾油酸作為原料，將其與二乙烯三胺反應(yīng)合成咪唑啉，并用氯化芐改性合成咪唑啉季銨鹽(TOID)，考察在不同條件下TOID緩蝕劑在腐蝕介質(zhì)中對(duì)A3碳鋼的緩蝕性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品及材料

實(shí)驗(yàn)藥品：妥爾油，二乙烯三胺，硼酸，二甲苯，氯化芐，腐蝕介質(zhì)(1000 mg/L HCl+200 mg/L H2S)。

材料及處理：以A3碳鋼為基材，尺寸為40 mm×13 mm×2 mm，依次用洗衣粉、石油醚、無(wú)水乙醇清洗，以除去其表面油污、水汽或雜屑，冷風(fēng)吹干，存于干燥器中，30 min后用分析天平稱重。取3次平均值，精度為±0.3 mg。

1.2 咪唑啉合成方法及路線

在四口燒瓶中，加入摩爾比為1:1.1的妥爾油酸和二乙烯三胺以及少量的硼酸，再加入50ml的二甲苯作為溶劑和攜水劑，通入氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，反應(yīng)溫度先控制在130~160 ℃進(jìn)行酰胺化2~4 h，再迅速升溫至190~210 ℃進(jìn)行成環(huán)，直到二甲苯層中沒(méi)有水滴生成[9]，反應(yīng)基本結(jié)束。減壓蒸餾脫除二甲苯，得到妥爾油酸咪唑啉中間體。

將上述合成的中間體和氯化芐按摩爾比1:1在90~110 ℃下反應(yīng)3 h，得到咪唑啉季銨鹽緩蝕劑TOID。合成路線如下圖1：

1.3 性能分析與表征

1.3.1 緩蝕性能

（1）失重法

a）靜態(tài)失重法：采用 ST08-1 掛片高精度恒溫水浴鍋測(cè)試TOID緩蝕劑在靜態(tài)條件下的緩蝕性能。腐蝕介質(zhì)為1000mg /L HCl+200 mg /L H2S溶液；緩蝕劑濃度為12.5~100 mg /L；溫度為50~90 ℃；時(shí)間為3~15 h；

b)旋轉(zhuǎn)掛片失重法：采用 ST2159-1 掛片腐蝕測(cè)定儀測(cè)試TOID緩蝕劑在動(dòng)態(tài)條件下的緩蝕性能。腐蝕介質(zhì)為1000mg /L HCl+200 mg /L H2S溶液；緩蝕劑濃度、溫度、時(shí)間為靜態(tài)失重法最佳條件下；攪拌轉(zhuǎn)速(腐蝕介質(zhì)流速)為0~60 r /min。

按GB/T 16545-1996 處理腐蝕試樣，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.0% HCl +0.5%烏洛脫品清洗液清洗腐蝕沉積物，清洗時(shí)間小于5 min；之后立即用去離子水沖洗，再用無(wú)水乙醇清洗后用濾紙吸干，置入干燥器中，30min后取出稱重，精確至±0.5 mg。根據(jù)試片腐蝕前后的質(zhì)量變化計(jì)算緩蝕率η：

式中：

η---緩蝕率，%；

1，2---加緩蝕劑前后的腐蝕速率g/（m2·h），；

1，2---試樣腐蝕前后的質(zhì)量，g；

---試片表面積，cm2；

t---腐蝕時(shí)間，h。

（2）電化學(xué)法 采用上海華辰 CHI610E 電化學(xué)工作站測(cè)試動(dòng)電位掃描極化曲線。其中，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極，工作電極為A3碳鋼試樣，預(yù)留工作面積1.0 cm2，其余區(qū)域用聚四氟乙烯密封，測(cè)試前需先將工作電極在待測(cè)介質(zhì)中浸泡1.5 h以上，待腐蝕電位平穩(wěn)后開(kāi)始測(cè)試。測(cè)試介質(zhì)為含50 mg/L TOID的1000 mg /L HCl + 200 mg /L H2S，溫度為80 ℃。掃描速率為5.0 mV/s，掃描范圍為 -700.0 ~ -300.0 mV，正向掃描。采用Tafel 外推法計(jì)算的腐蝕電流和腐蝕電位。按下式計(jì)算緩蝕效率η：

1.3.2 表征方法

采用 Tensor-27 型紅外光譜儀(IR)和 UV-1201 型紫外光譜儀表征合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。

采用 Phenom 臺(tái)式掃描電鏡觀察A3試片加入緩蝕劑前后的表面腐蝕形貌，工作放大倍數(shù)為1000倍。

2 結(jié)果與討論

2.1 咪唑啉結(jié)構(gòu)的表征

（a）紅外表征

將合成的妥爾油酸咪唑啉中間體及TOID進(jìn)行紅外光譜表征，結(jié)果如下圖2。由圖2可知，在1544cm-1處出現(xiàn)較強(qiáng)的 N-H彎曲振動(dòng)特征吸收峰；在1647 cm-1處為咪唑環(huán)的 -C=N- 伸縮振動(dòng)形成的特征吸收峰，在1277cm-1附近的吸收峰為咪唑啉環(huán)結(jié)構(gòu)中 C-N的伸縮振動(dòng)；在2933cm-1和2851cm-1出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰，以及在 1465 cm-1出現(xiàn)彎曲振動(dòng)，都為-CH2-的特征吸收峰。在3313cm-1和725cm-1處出現(xiàn)的吸收峰是-NH2-的振動(dòng)吸收，表明兩種產(chǎn)物中均含有咪唑啉環(huán)結(jié)構(gòu)。同時(shí)在TOID紅外3030cm-1處為苯環(huán)上=C-H伸縮振動(dòng)峰，702cm-1和761cm-l處兩個(gè)峰表示該產(chǎn)物為苯環(huán)的單取代化合物。

圖2 紅外譜圖測(cè)試

（b）紫外表征

采用紫外光譜技術(shù)對(duì)合成的咪唑啉進(jìn)行UV測(cè)試，判斷咪唑啉是否成環(huán)，其結(jié)果如圖3所示，咪唑啉中間體、TOID緩蝕劑的環(huán)狀結(jié)構(gòu)分別在219nm，226nm，（以甲醇為溶劑）有特征吸收，與文獻(xiàn)報(bào)道一致[10]。

圖3 紫外譜圖測(cè)試

2.2 咪唑啉季銨鹽的緩蝕性能

本文先采用靜態(tài)失重法考察了不同濃度、溫度、腐蝕時(shí)間的條件下TOID的緩蝕性能。再采用旋轉(zhuǎn)掛片失重法考察不同流速條件下TOID的緩蝕性能。

2.2.1 靜態(tài)失重法

（1）緩蝕劑濃度對(duì)緩蝕效率的影響

在溫度為80 ℃，腐蝕時(shí)間為6 h的靜態(tài)條件下，TOID在濃度為12.5mg/L~100 mg/L間對(duì)A3鋼的緩蝕性能，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可知：TOID隨著其濃度的增加，緩蝕率呈先增后減的趨勢(shì)，當(dāng)濃度為50 mg/L時(shí)，緩蝕率達(dá)到最高，為98.01%，同時(shí)腐蝕速率也降至最低，為1.0236mm/a；但是到濃度升至75mg/L時(shí)，緩蝕劑的緩蝕性能降低。這是由于咪唑啉緩蝕劑的緩蝕過(guò)程是一個(gè)吸附—脫附的過(guò)程。適量的緩蝕劑在金屬表面達(dá)到吸附—脫附平衡后，能在金屬表面形成一層完整致密的保護(hù)膜，從而減少腐蝕介質(zhì)與金屬的接觸。因此，緩蝕劑在一定的濃度范圍內(nèi)，緩蝕劑的濃度越高，保護(hù)膜越穩(wěn)定致密，緩蝕性能也越好。

圖4 緩蝕劑濃度對(duì)試片腐蝕速率與緩蝕率的影響

（2）腐蝕溫度對(duì)緩蝕性能的影響

在TOID濃度為50 mg /L，腐蝕時(shí)間為6 h的靜態(tài)條件下，考察緩蝕劑在溫度為50℃~90℃間的緩蝕性能，結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可知，緩蝕介質(zhì)溫度在80℃以下時(shí)，緩蝕率隨著溫度的升高而逐步增加，在80 ℃時(shí)緩蝕率達(dá)到最高，為98.03%。這說(shuō)明在50 ℃~80℃范圍內(nèi)，緩蝕劑分子的緩蝕性能隨著溫度的升高而增強(qiáng)。但是當(dāng)腐蝕介質(zhì)溫度在90 ℃時(shí)，緩蝕率略微下降，這是由于溫度過(guò)高，緩蝕劑分子在金屬表面熱運(yùn)動(dòng)加劇，脫附到腐蝕介質(zhì)中，從而導(dǎo)致緩蝕率下降。由腐蝕速率可以看出在70℃~80℃間，腐蝕速度有相對(duì)較平穩(wěn)，在80℃的腐蝕速率為0.7191mm/a。

圖5 腐蝕溫度對(duì)試片腐蝕速率與緩蝕率的影響

（3）停留時(shí)間對(duì)緩蝕性能的影響

在TOID濃度為50 mg /L，溫度為80℃的靜態(tài)條件下，考察緩蝕劑在停留時(shí)間為3h~15h間的緩蝕性能，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 腐蝕時(shí)間對(duì)試片腐蝕速率與緩蝕率的影響

由圖6-7結(jié)果可知：隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，緩蝕劑TOID的緩蝕率、空白試片與添加TOID緩蝕劑試片的腐蝕速率不斷下降，其中空白試片與添加TOID緩蝕劑試片的腐蝕速率在12h時(shí)趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)門OID緩蝕劑需要一定的時(shí)間吸附在A3試片上形成保護(hù)膜，以抑制腐蝕液對(duì)試片的腐蝕；而空白的腐蝕速率急劇減小，是由于H2S會(huì)與A3試片反應(yīng)并在其表面生成FeS，以阻隔試片與腐蝕液的接觸，這是造成緩蝕率不斷減小的原因。因此，緩蝕劑在試片上形成的保護(hù)膜，需要一定地時(shí)間變得完整致密，才能有效地抑制腐蝕液對(duì)試片的腐蝕。

圖7 腐蝕時(shí)間與空白腐蝕速率的關(guān)系

2.2.2 旋轉(zhuǎn)掛片失重法

取靜態(tài)失重法最佳溫度80℃，TOID添加濃度為50 mg /L，反應(yīng)時(shí)間為6 h條件下，考察緩蝕劑在腐蝕介質(zhì)流速為0~60 r/min間的緩蝕性能，結(jié)果見(jiàn)圖8。由圖8可知：TOID緩蝕劑在靜態(tài)條件下的緩蝕性能優(yōu)于動(dòng)態(tài)下的緩蝕性能；隨著攪拌轉(zhuǎn)速增加，腐蝕介質(zhì)的流速增加，緩蝕率呈先增后減的趨勢(shì)。在轉(zhuǎn)速為45r/min時(shí)，緩蝕劑TOID緩蝕率最高，為95.96%，同時(shí)失重較30r/min時(shí)，也略微下降。這是由于當(dāng)轉(zhuǎn)速較小時(shí)，緩蝕劑與金屬接觸不夠充分，在金屬表面沒(méi)有形成最佳的吸附狀態(tài)，形成的吸附膜不夠致密且穩(wěn)定，導(dǎo)致緩蝕效果不明顯；而轉(zhuǎn)速過(guò)高時(shí)，腐蝕介質(zhì)的流速過(guò)高，流體對(duì)已經(jīng)在金屬表面形成的保護(hù)膜的剪切應(yīng)力反而過(guò)大，緩蝕劑成膜困難，起不到保護(hù)作用。

圖8 腐蝕介質(zhì)流速對(duì)試片失重與緩蝕率的影響

2.2.3 電化學(xué)法

取上述最佳溫度80℃，將A3鋼片放置于含有50 mg/L TOID緩蝕劑的1000 mg/L HCl + 200 mg /L H2S 腐蝕液中預(yù)熱1.5 h，待腐蝕電位平穩(wěn)后開(kāi)始測(cè)試。

從圖9可知，添加緩蝕劑后，碳鋼表面的自腐蝕電位升高，因此可判斷TOID緩蝕劑是陽(yáng)極型緩蝕劑。但隨著緩蝕劑添加量的增大，腐蝕電位開(kāi)始不斷向負(fù)極移動(dòng),說(shuō)明緩蝕劑濃度的增加能加強(qiáng)對(duì)陰極極化的抑制。從極化曲線的性狀顯示，陰極極化曲線接近平行，說(shuō)明TOID的濃度變化對(duì)陰極反應(yīng)機(jī)理并未造成影響，只是改變其動(dòng)力學(xué)過(guò)程；而陽(yáng)極極化曲線在添加少量TOID時(shí)，其斜率比空白增大很多，說(shuō)明添加TOID對(duì)抑制腐蝕反應(yīng)的陽(yáng)極過(guò)程效果十分顯著，陽(yáng)極極化曲線斜率大約在-0.3V位置趨于平穩(wěn)，此時(shí)緩蝕劑對(duì)陽(yáng)極的抑制作用已十分微弱。

圖9 A3碳鋼在不同濃度TOID緩蝕劑中的極化曲線

由表1結(jié)果顯示，添加低濃度的TOID后，自腐蝕電位向正向移動(dòng)1mv，同時(shí)腐蝕電流密度也降至10.32 μA/cm2，表明TOID緩蝕劑所形成的保護(hù)膜能強(qiáng)烈抑制金屬的正極反應(yīng)，從而降低緩蝕電流密度。但隨著緩蝕劑濃度的增加，TOID能加強(qiáng)對(duì)金屬表面的包裹，隔絕與酸性介質(zhì)的接觸，從而促進(jìn)緩蝕性能的提升；同時(shí)，同時(shí)，添加過(guò)多的緩蝕劑緩蝕性能變化不大，說(shuō)明此時(shí)緩蝕劑對(duì)金屬的覆蓋已達(dá)到飽和。

表1 A3碳鋼在不同濃度TOID緩蝕劑中的電化學(xué)參數(shù)

2.3 試片形貌的表征

圖10~12為A3碳鋼試片細(xì)磨試片，以及在80℃，空白試片、添加50 mg/L的TOID試片表面形貌SEM圖，放大倍數(shù)為1000倍。由圖11可以看出：不加緩蝕劑時(shí)A3碳鋼表面與細(xì)磨試片比較，表面明顯凹凸不平，說(shuō)明發(fā)生了嚴(yán)重的腐蝕；圖12表明，加入緩蝕劑后A3碳鋼表面較平整光滑，沒(méi)有發(fā)生明顯腐蝕，這是由于TOID在A3鋼表面形成了一層致密且均勻的保護(hù)膜，表現(xiàn)出良好的緩蝕性能，能夠有效抑制腐蝕介質(zhì)對(duì)金屬的腐蝕。

圖10 未腐蝕的試片 SEM 圖

圖11 空白腐蝕試片 SEM 圖

圖12 加TOID后試片 SEM 圖

3 結(jié)論

（1）由紅外光譜圖與紫外光譜圖表明合成的產(chǎn)物中具有咪唑啉環(huán)，同時(shí)季銨鹽產(chǎn)物中具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)。

（2）通過(guò)靜態(tài)失重法、旋轉(zhuǎn)掛片失重法和電化學(xué)法測(cè)試得出，TOID具有優(yōu)良的緩蝕性能。動(dòng)態(tài)失重法結(jié)果表明，TOID的最高緩蝕率能達(dá)到95.96%；緩蝕劑濃度、腐蝕介質(zhì)的溫度、時(shí)間、流速是緩蝕性能的主要影響因素。在實(shí)際使用中，需采用連續(xù)注加緩蝕劑的方式，以保證良好的緩蝕效果。電化學(xué)方法表明TOID緩蝕劑屬于陽(yáng)極緩蝕劑，對(duì)金屬的陽(yáng)極溶解有明顯的抑制作用，具有良好的緩蝕性能。

（3）通過(guò) SEM 觀察說(shuō)明緩蝕劑分子能在試片表面形成完整致密的保護(hù)膜，能有效地抑制金屬在酸性環(huán)境中的腐蝕。

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The Synthesis and Performance Research of New Water-solution Imidazoline Corrosion Inhibitor

YE Fang-wei, XIAMing-gui, YANG Xiao, DENG Guo-wei, LI Rui

（School of Chemistry and Chemical Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430200, China )

Imidazoline corrosion inhibitor was synthesized with tall oil acid and Diethylenetriamine, and modified by Benzyl Chloride to synthesize imidazoline derivation corrosion inhibitor (TOID). The structure of the two synthetic material were characterized by IR and UV. To evaluate the inhibitory performance of TOID, the method of static weight loss, the method of dynamic weight loss and electrochemical method are used in the 1000 mg/L HCl+200 mg/L H2S medium, then the corrosion surface was observed by SEM. The results indicated that the corrosion inhibition TOID inhibition efficiency can reach 95.96% in corrosive medium, under conditions of inhibitor concentration 50 mg/L, temperature 80 °C , immersion time 6 h , and paddle speed 45 r/min.

Imidazoline; corrosion inhibitor; weight loss method; polarization curve method

TG174.42

A

2095－414X(2015)03－0057－06

夏明桂（1965-），男，教授，研究方向：煉油助劑的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用.

武漢紡織大學(xué)綠色化工創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)（201401022）.