普施安紅MX-5B的電子束輻照降解

徐培軍，鮑陽陽，鄭　明，徐　剛，吳明紅

（上海大學環境與化學工程學院，上海 200444）

普施安紅MX-5B的電子束輻照降解

徐培軍，鮑陽陽，鄭明，徐剛，吳明紅

（上海大學環境與化學工程學院，上海 200444）

普施安紅（Procion Red，PR）MX-5B是一種活性單偶氮染料，在其生產和使用的過程中會產生采用傳統的生化處理技術很難處理的染料廢水.運用電子束輻照技術處理普施安紅MX-5B模擬染料廢水，研究了輻照劑量、初始濃度、初始pH值和不同氣氛條件等因素對處理效果的影響.實驗結果表明，上述因素對普施安紅MX-5B的降解有著顯著影響.在氛圍不同的情況下，普施安紅MX-5B的降解率為飽和氧羥基自由基氧化體系>飽和空氣氧化還原體系>飽和氮氣水合電子還原體系.在羥基自由基氧化體系中，羥基自由基攻擊偶氮雙鍵（—N=N—）和苯環導致分子斷裂生成的中間產物苯胺，被進一步降解為小分子有機酸.

電子束輻照；偶氮染料；普施安紅MX-5B；高級氧化技術

染料工業是我國經濟體系中的重要組成部分，其產品主要應用于紡織、皮革、食品、涂料等行業.染料工業中偶氮染料占60%左右，大約有2 000個品種，年產量近60萬t.我國是染料的生產和使用大國.隨著人們對紡織工業產品質量和數量的要求越來越高，大量的含有有害的有機基化學品的廢水被排入天然水體.

偶氮染料因其含有一個或者多個偶氮雙鍵與芳香胺相耦合的獨特的化學結構，被認為對環境和人體健康是有害的.傳統的處理技術，包括吸附法［1-2］、生物氧化法［3］很難將其完全降解，而且這些處理技術在處理偶氮染料廢水的時候都會產生有毒的副產物［4-5］.

輻射技術屬于高級氧化技術，已經被應用于染料廢水的處理［6］.電子束輻照處理染料廢水的原理主要是，水在受到電離輻射時會產生電離的和激發態的水分子以及自由電子，這些電離分子會迅速反應生成具有強氧化性的羥基自由基（·OH），電子會發生水合反應生成強還原性的水合電子e：

普施安紅（Procion Red，PR）MX-5B是在紡織工業中常用的染料之一，PR MX-5B結構式如圖1所示.近年來，已出現了針對降解以PR MX-5B模擬染料廢水為目標物的報道. Binupriya等［7］研究了采用革蘭氏陽性菌（枯草芽孢桿菌）為吸附劑去除單偶氮染料PR MX-5B的方法.文獻［8-10］利用光催化氧化技術進行了PR MX-5B的降解實驗.Lin等［11］研究了光催化氧化技術對PR MX-5B的降解機理，并討論了催化劑TiO2和TiO2/Ag的用量以及運行參數脫色效果的影響，結果表明，在紫外光的照射下TiO2/Ag中具有氧化活性的Ag能有效去除PR MX-5B.本工作運用電子束輻照技術處理模擬偶氮染料廢水，并討論輻照劑量、初始濃度、初始pH值和不同氣氛條件對輻照降解率的影響.

圖1　普施安紅MX-5B的結構式Fig.1 Structure of PR MX-5B

1　實驗

1.1實驗材料與儀器

普施安紅MX-5B（分子量595.37，CAS（chemical abstracts service）號為17804-49-8，最大吸收波長λmax=538 nm）、高效液相色譜（high performance liquid chromatography，HPLC）級甲醇（CH3OH）、乙腈（CH3CN）、異丙醇（CH3CH（OH）CH3），均購于Sigma公司；農殘級別氫氧化鈉（NaOH）、優級純硫酸（H2SO4），均購于上海試劑公司；氮氣（N2）、氧氣（O2），均由上海春雨氣體公司提供，純度＞99.99%.

實驗儀器包括電子加速器、束下輻照平臺、高效液相色譜和純水機（見表1）.

1.2樣品的制備

用超純水制備PR MX-5B的儲備溶液，其中PR MX-5B的濃度分別為100，200，400，500 mg/L.將20 mL濃度為100 mg/L的PR MX-5B溶液置于輻照袋中，并分別在空氣、純氧（O2）和氮氣（N2）中充分曝氣20 min.

表1　實驗儀器Table 1 Experimental instruments

1.3電子束輻照

本實驗采用1.8 MeV高能電子束對偶氮染料PR MX-5B水溶液體系進行輻照處理.輻照設備使用上海市射線應用研究所的GJ-Ⅱ型電子加速器，電子束輻照裝置如圖2所示.電子束能量為1.0～2.5 MeV，連續可調；束流為0～20 mA，連續可調.實驗時，電子束能量為1.8 MeV，束流為1.0 mA，樣品體積和厚度分別為10 mL和2 mm.將樣品置于往復移動式束下裝置進行輻照，樣品距離鈦窗口約30 cm，電子束流強度為1.0 mA，輻照劑量為1～10 kGy.

圖2　電子束輻照裝置Fig.2 Device of electron beam irradiator

1.4HPLC分析

本實驗采用美國Agilent公司1200 Series反相HPLC系統對偶氮染料普施安紅MX-5B水溶液體系在電子束輻照前后的濃度進行測定.使用反相C18液相色譜柱（Eclipse XDB-18，4.6 mm×250 mm×5μm），將體積分數為0.5的10 mmol/L的乙腈（醋酸銨）水溶液作為流動相，流速為1.0 mL/min，紫外檢測波長為285 nm，單次進樣量為10μL.

2　結果與討論

2.1初始濃度和輻照劑量對PR MX-5B輻照降解的影響

溶液的初始濃度和輻照劑量是有機物降解過程中重要的影響因素［12］.為了研究初始濃度和輻照劑量對偶氮染料PR MX-5B降解的影響，在室溫條件下對超純水配制的樣品在0.5～10.0 kGy的不同輻照劑量下進行輻照降解，結果如圖3所示.

從圖3可以看出，偶氮染料能夠被電子束輻射有效降解.在其他參數固定的情況下，初始濃度和輻照劑量的變化對PR MX-5B的降解具有一定的影響.在相同的初始濃度條件下，普施安紅MX-5B的降解率均隨著輻照劑量的提高而提高［13］；而在相同的輻照劑量下，降解率均隨初始濃度的提高而降低［10，14］.當溶液中PR MX-5B初始濃度為100，200，400 mg/L時，要使降解率大于50%所需要的輻照劑量分別為0.47，0.70，1.20 kGy；在500 mg/L的高濃度情況下，當輻照劑量為0.5，1.0，2.0，5.0，10.0 kGy時，降解率分別為4.73%，26.75%，58.20%，63.17%和67.42%.由此可知，在相同條件下高濃度的水溶液明顯比低濃度時的降解率要低，且降解過程比較緩慢.綜上可知，將濃度較高的廢水進行稀釋，可以在較低的輻照劑量下取得較好的降解效果.

圖3　初始濃度和輻照劑量對普施安紅MX-5B溶液電子束輻照降解的影響Fig.3 Effects of initial concentrations and doses on PR MX-5B aqueous solution electron beam radiolytic degradation

2.2溶液初始pH值對PR MX-5B輻照降解的影響

在電子束輻照過程中溶液的pH值是重要的影響因素.由于溶液pH值的變化會影響溶液中輻照產生的某些活性粒子的數量，物質受活性粒子攻擊分解的效果也有所不同，因此研究pH值的變化對偶氮染料降解的影響具有重要的意義.

為測定pH值對單偶氮染料溶液輻照降解的實際影響，本實驗選取PR MX-5B樣品溶液的初始濃度為100 mg/L.為了使其能夠在酸性和堿性環境中進行輻照降解反應，分別用稀H2SO4和稀NaOH調節溶液的初始pH值為4.01和10.00.pH值不同時PR MX-5B的降解率如圖4所示.

圖4　初始pH值對100 mg/L的普施安紅MX-5B溶液電子束輻照降解的影響Fig.4 Effects of initial pH values on electron beam radiolytic degradation of 100 mg/L PR MX-5B aqueous solution

從圖4可以看出，溶液的初始pH值對普施安紅MX-5B的降解率影響較大：在酸性環境中PR MX-5B的降解率最高，而在堿性環境中降解率最低［15-16］.在2 kGy的輻照劑量下，酸性環境中PR MX-5B的降解率為97.6%，堿性環境中的降解率為78.2%，略低于原始溶液的降解率.這可能是因為在堿性條件下，H和OH-發生反應生成水合電子e-aq（見式（1）），使得溶液中水合電子的數量劇增，成為反應的主導者，提高了降解率；而在酸性條件下，水合電子會與H+發生反應生成H原子（見式（2）），溶液中的水合電子的數量會減少，氧化劑·OH在反應中起主導作用，提高了降解率.實驗結果也表明：·OH自由基比水合電子e-aq更能破壞偶氮染料分子，即偶氮染料在氧化條件下的降解率比在還原條件下的降解率要高.

2.3H2O2濃度對PR MX-5B輻照降解的影響

過氧化氫（H2O2）是一種常用的氧化劑，被廣泛應用于廢水的處理［17］.在輻射處理過程中添加一定量的H2O2，能夠促進羥基自由基的產生［18］.圖5為在100 mg/L PR MX-5B水溶液中加入不同濃度H2O2的情況下溶液經電子束輻照后的降解情況.可以看出：加入H2O2對PR MX-5B的電子束輻照降解是有促進作用的，而隨著H2O2濃度的增大，降解率逐漸提高；當H2O2濃度增加到一定的程度時又會抑制PR MX-5B的降解；當H2O2濃度為1.0 mmol/L時，PR MX-5B的降解率達到最大.Sun等［19］也得出了類似的結論.造成上述情況的原因，一方面由于H2O2本身吸收電子束輻射產生高能量，從而斷裂成·OH自由基；另一方面，水經過電子束輻射后產生活性自由基如e，·H會與H2O2分子反應生成更多的·OH自由基（見式（3）和（4）），并且溶液中e的數量在減少.因為羥基自由基·OH對偶氮染料分子的降解率要大于水合電子e，所以PR MX-5B的降解率開始時是隨著H2O2濃度的增大而提高的，而在此基礎上，繼續增大H2O2濃度會消耗溶液中的·OH自由基（見式（5）和（6））.

圖5　H2O2對100 mg/L普施安紅MX-5B溶液電子束輻照降解的影響Fig.5 Effects of H2O2on electron beam radiolytic degradation of 100 mg/L PR MX-5B aqueous solution

2.4不同氣氛條件對PR MX-5B輻照降解的影響

在PR MX-5B的水溶液中通入不同氣氛，以研究不同氣氛對其電子束輻照降解的影響. 3種氣氛體系如下：①氧氣飽和體系（有氧狀態下的羥基自由基氧化體系）；②空氣飽和體系（復雜自由基氧化體系）；③含特異丙醇、氮氣飽和體系（水合電子還原體系）.實驗中PR MX-5B溶液濃度為100 mg/L，分別在飽和溶液中通入氮氣、氧氣和空氣20 min后，在不同電子束輻照劑量下進行輻照降解.3種氣氛條件對PR MX-5B的電子束輻照降解的影響如圖6所示.

圖6　不同氣氛條件對100 mg/L普施安紅MX-5B溶液電子束輻照降解的影響Fig.6 Effects of different atmospheres on 100 mg/L PR MX-5B electron beam radiolytic degradation

從圖6可以看出：偶氮染料PR MX-5B在不同氣氛條件下的輻照降解趨勢是相似的，均隨著輻照劑量的增加，降解率提高；在氧氣飽和體系（有氧狀態的羥基自由基氧化體系）中的降解率最高，其次是空氣飽和復雜自由基氧化體系，最低的是含特異丙醇、氮氣飽和體系（水合電子還原體系）.實驗結果表明，羥基自由基對PR MX-5B的降解效果要優于水合電子. Popov等［20］在研究不同氣氛中輻射降解二苯醚時得出了類似的結論.

3　結論

電子束是降解染料廢水的一種有效的手段，通過上述的研究分析，可以得出如下結論：①低濃度的廢水能夠在較低輻照劑量的情況下獲得較好的降解效果；②H+的存在會對染料的降解有促進作用；③0.34 mg/L的H2O2能促進PR MX-5B的降解，但是根據目標物的不同，H2O2的用量會有所不同；④充足的氧氣會使反應更加充分.

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Degradation of Procion Red MX-5B in aqueous solution using electron beam

XU Pei-jun，BAO Yang-yang，ZHENG Ming，XU Gang，WU Ming-hong
（School of Environmental and Chemical Engineering，Shanghai University，Shanghai 200444，China）

The reactive azo dye Procion Red MX-5B（PR MX-5B）is hard to degrade completely in aqueous solutions with traditional biochemical methods.Electron beam irradiation was carried out to investigate the degradation at concentrations varying between 100 and 500 mg/L.Some influence factors such as absorbed does，initial concentration pH value and different system on degradation efficiency are discussed.The degradation is found to follow first-order kinetics by high performance liquid chromatography（HPLC）with UV/V is detection.The results indicate that the factors do have effect on the reaction，for example，the degradation rates follow an order of·OH oxidative system with saturated oxygen>·OH oxidative system with saturated air>e-aqreactive system with saturated nitrogen and isopropyl alcohol.Hydroxyl radical attacked azo linkage and aromatic ring of PR MX-5B leading to the fracture of benzene ring formed a series of byproducts aniline and small molecules organic acid.Electron beam irradiation is an effective and promising method in waste water treated.

electron beam irradiation；azo dye；Procion Red MX-5B；advanced oxidation process

U416.211

A

1007-2861（2015）06-0694-07

10.3969/j.issn.1007-2861.2014.05.002

2014-04-16

國家自然科學基金資助項目（11025526，41273126，11175112）；上海市科委科技專項基金資助項目（13230500600）；長江學者和創新團隊發展計劃資助項目（IRT13078）

徐剛（1972—），男，副研究員，博士，研究方向為環境中有機污染物的輻照降解與分析.E-mail：xugang@shu.edu.cn