1D配合物［Tb(3，5-pdc)(3，5-Hpdc)(H2 O)(phen)］n的合成、晶體結構及發光性質

2015-10-17 03:34:08王宏勝李公春李影影黃保軍吳長增

發光學報 2015年1期

王宏勝，王磊，李公春，李影影，黃保軍，吳長增

(許昌學院化學化工學院，河南許昌 461000)

1D配合物［Tb(3，5-pdc)(3，5-Hpdc)(H2O)(phen)］n的合成、晶體結構及發光性質

王宏勝*，王磊，李公春，李影影，黃保軍，吳長增

(許昌學院化學化工學院，河南許昌 461000)

用硝酸鋱與3，5-吡啶二甲酸、鄰菲羅啉在水熱條件下進行反應，合成了配合物［Tb(3，5-pdc)(3，5-Hpdc) (H2O)(phen)］n(3，5-H2pdc=3，5-吡啶二甲酸，phen=1，10-鄰菲羅啉)。單晶X射線衍射測試表明，該配合物屬單斜晶系，C2/c空間群，晶胞參數分別為：a=2.734 9(3)nm，b=1.099 48(12)nm，c=2.200 0(3)nm，α=γ=90。，β=132.147 3(12)。，Z=8，V=4 904.8(10)nm3。配合物中Tb3+與配體3，5-pdc2-和3，5-Hpdc-交替連接形成了一維鏈結構，鏈與鏈之間通過鄰菲羅啉芳香環的π…π堆積弱相互作用形成了三維結構。在波長為352 nm的紫外光激發下，配合物發射出Tb3+的特征熒光。

3，5-吡啶二甲酸；鋱；配位聚合物；晶體結構；光致發光

1 引言

稀土發光材料廣泛應用于照明、顯示、顯像、醫學放射圖像等領域［1-6］。在17種稀土元素中，釤、銪、鋱、鏑4種元素可以在可見光區發光，其中銪和鋱由于具有非常良好的發光性能，是目前用于制備紅光和綠光材料使用最多的兩種元素。高效光致發光稀土配合物的合成與性能研究是配位化學研究領域的熱點之一。大量報道表明，稀土配合物的發光受配體的影響很大，配體應選擇含有共軛結構、對紫外光吸收較好的有機物，同時配體三重態的能級與稀土離子激發態的能級差應處于一定范圍內，只有與這樣的配體形成配合物后才可能得到發光性能較好的發光材料。另外，配位的溶劑小分子由于熱振動也會損耗配體吸收的能量。為了得到發光性能好的配合物，還要加入第二配體減少配位的溶劑分子，或通過空間位阻效應阻止溶劑分子參與配位。常用的第二配體有1，10-鄰菲羅啉、2，2-聯吡啶、三苯基氧膦等［7-10］。這些配體既可以和稀土離子配位，減少配位的溶劑小分子，又具有良好的紫外吸收性能，可以提高紫外光的吸收效率并可把更多的能量傳遞給稀土離子，提高配合物的發光性能。

本文以3，5-吡啶二甲酸和1，10-鄰菲羅啉為配體，合成了具有新穎結構和良好發光性質的一維配位聚合物。配合物中Tb3+與配體3，5-pdc2-和3，5-Hpdc-交替連接形成了一維鏈結構，鏈與鏈之間通過鄰菲羅啉芳香環的π…π堆積弱相互作用形成了三維結構。在波長為352 nm的紫外光激發下，配合物發射出Tb3+的特征熒光。

2 實驗

2.1 儀器與試劑

利用參考文獻［11-12］中的方法，用高錳酸鉀氧化3，5-二甲基吡啶制備3，5-吡啶二甲酸。Tb(NO3)3水溶液由Tb4O7和濃度為3 mol·L-1的硝酸反應得到，Tb4O7的純度大于99.95%。其他化學試劑均為分析純。

配合物的C、H、N元素含量用德國Elementar公司Vario ELⅢ元素分析儀測定，紅外光譜用FTIR-650紅外光譜儀(KBr壓片法)測定，熱重分析用德國NETZSCH公司STA409PC綜合熱分析儀測定，熒光光譜用970CRT熒光分光光度計測定。

2.2 配合物1的合成

準確稱取0.050 1 g(0.3 mmol)3，5-吡啶二甲酸和0.039 6 g(0.2 mmol)1，10-鄰菲羅啉于聚四氟乙烯內襯中，再用移液管加入濃度為0.040 mol·L-1的Tb(NO3)3溶液5.00 mL(0.2 mmol)，之后加入10 mL的去離子水。用玻璃棒攪拌均勻之后，用0.1 mol·L-1的NaOH調節溶液的pH為5左右，在烘箱中170℃下反應72 h，再以2℃/h的速度降到室溫，即得無色塊狀晶體。過濾、分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌兩次后，干燥，得配合物產品，產率為 37%，化學式為C26H17N4O9Tb。元素分析計算值(%)：C 45.37，H 2.49，N 8.14；實驗值(%)：C 45.58，H 2.31，N 8.27。在氮氣氛下對配合物進行熱重測試表明，該配合物在約173℃失去配位水分子，在370℃開始發生骨架坍塌。

2.3 晶體結構測定

表1 配合物的晶體學數據Table 1 Crystallographic data the title complex

選取大小為0.28mm×0.25mm×0.17mm的配合物單晶，在293(2)K下，用Bruker SMART APEXⅡCCD X射線單晶衍射儀，使用經石墨單色化的Mo-Kα射線(λ=0.071 073 nm)，以ω掃描方式在1.88°≤θ≤25.00。范圍內收集衍射數據，結構用SHELXTL程序進行解析［13］。非氫原子坐標采用直接法和差值傅立葉合成法得到，非氫原子坐標和各向異性溫度因子基于F2進行了全矩陣最小二乘法精修［14］。配體氫原子通過幾何加氫方式獲得。配合物單晶的最終偏差因子R=0.017 3，wR=0.042 1。其中w=1/［σ2(Fo)2+ (0.0203P)2+6.6365P］，P()/3，S=1.050，最大和最小的殘峰值為Δρmax=476 e·nm-3，Δρmin=-476 e·nm-3。晶體數據列于表1，部分鍵長和鍵角列于表2。CCDC：1 025 411。

表2 配合物的部分鍵長(nm)和鍵角(°)Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(。)for the titled compound

3 結果與討論

3.1 配合物1的結構

圖1 配合物1中Tb3+的配位環境Fig.1 ORTEP representation of complex 1 showing the coordination environmentof Tb3+ion with 30%probability of thermal ellipsoids.All the hydrogen atoms were omitted for clarity.Symmetry codes：i：-x+1，-y+1，-z+1；ii：-x+1，-y，-z+1.

配合物1中Tb3+為8配位，如圖1所示。每個Tb3+與4個羧酸配體上的6個氧原子O1、O2、O3i、O5、O6ii及O9配位，同時還與phen上的兩個氮原子N3和N4配位，8個配位原子形成變形雙帽三棱柱多面體，如圖2所示。6個Tb—O鍵長分別為0.240 67(18)，0.248 90(17)，0.230 28 (17)，0.228 53(17)，0.234 37(18)，0.234 77 (17)nm，平均鍵長為0.236 25 nm；2個Tb—N鍵長分別為0.252 8(2)，0.259 8(2)nm。以Tb3+為頂點共形成28個鍵角，其中有15個O—Tb—O鍵角，13個O—Tb—N鍵角。O—Tb—O鍵角中最大值為157.34(6)。，最小值為53.16(6)。；O—Tb—N鍵角中，最大值為151.98(7)。，最小值為64.10(7)。。

3，5-吡啶二甲酸在該配合物中有兩種配位方式：一種是兩個羧基有一個失去氫離子形成一價陰離子配位，該羧酸根以μ2-橋式連接兩個金屬離子，而另一個羧基沒有失去氫離子，同時也沒有參與配位，如圖3(a)所示；另一種是兩個羧基都失去氫離子以二價陰離子配位，且兩個羧基都參與了配位，其中一個羧酸根離子以螯合形式配位，而另一個以其中的一個氧原子與金屬離子配位，如圖3(b)所示。另外，以此羧酸配體與稀土離子的配合物已有不少報道，對比這些配合物發現，該配體與稀土離子所生成的配合物的一個共同特點是吡啶環上的N原子均沒有配位，如Shi等［15］利用此羧酸與Sm3+、Eu3+、Gd3+、Dy3+合成了4個稀土1D鏈狀配合物，這些配合物中的N原子均沒有參與配位。Liu等［16］同樣用此羧酸合成了一個3D Eu3+稀土配合物，配合物中配體的N原子同樣也沒有配位。這與其他吡啶羧酸，如2，3-吡啶二甲酸、2，4-吡啶二甲酸、2，5-吡啶二甲酸、2，6-吡啶二甲酸、2，4，6-吡啶三甲酸等均不一樣，這些配體在形成配合物時，吡啶環上的氮原子都參與了配位［17-21］。這一現象表明，與O原子相比，N原子與稀土離子的配位能力較弱。其他羧酸能與稀土離子配位，關鍵是2-位羧基的作用，該位置上羧基的O原子與稀土離子配位后，同時與N原子配位，能夠形成五元螯合環，因為螯合效應使得這種配位方式更穩定，所以N原子與稀土離子配位。但用3，5-吡啶二甲酸做配體時，3-或5-位上的羧基O原子與稀土離子配位后，均不能與N原子生成穩定的五元或六元螯合環，加上3-或5-位上的羧基拉電子效應，降低了N原子上的電子密度，使其與稀土離子的配位能力減弱，故該配體與稀土離子的配合物中，吡啶環上的N都沒有配位。類似的現象也發生在以3，4-吡啶二甲酸做配體的稀土配合物中，不過該配體的配合物中有部分例外［22-24］，這可能與形成配合物時N原子與金屬離子的空間位置有關。

圖2 配位原子形成的變形雙帽三棱柱結構Fig.2 Distorted dicapped trigonal prism formed by the coordination atoms.Symmetry codes：i：-x+1，-y+ 1，-z+1；ii：-x+1，-y，-z+1.

圖3 3，5-吡啶二甲酸配合物1中的兩種配位方式Fig.3 Two coordination modes of 3，5-pyridinecarboxylic acid in complex 1

配合物中兩個以圖3(a)所示方式配位的兩個配體同時與兩個Tb3+配位，形成了八元環結構單元。每個單元中的兩個Tb3+再和兩個以圖3 (b)所示方式的配體配位，這樣每個單元通過與配體交替連接形成了1D鏈結構，如圖4所示。此外，每一個Tb3+還與一個phen分子以螯合方式配位，同時還有一個配位水分子。據我們所知，尚未有關于Tb3+與3，5-吡啶二甲酸形成的配合物的報道。我們嘗試合成該配合物只得到了粉末樣品，未能得到適合單晶解析的晶體。文獻［15］報道了4種稀土離子與3，5-吡啶二甲酸形成的配合物［Ln2(3，5-pdc)3(H2O)9］n·3n H2O(Ln= Sm3+，Eu3+，Gd3+，Dy3+)。這4種配合物同構，而Tb3+離子半徑處于Gd3+和Dy3+的半徑之間，由此可推測該條件下合成的Tb3+與3，5-吡啶二甲酸形成的配合物應與這4個配合物結構相同。這些配合物中，每一個稀土離子除了與羧酸配位以外，還與4個或5個水分子配位。而我們在加入phen配體后，Tb3+在生成的配合物中只有一個配位水分子，表明phen可以有效減少配位的溶劑小分子數目。在配合物1的1D鏈之間，通過鄰菲羅啉芳香環的π…π堆積弱相互作用形成了三維結構，如圖5(a)所示。具體的π…π堆積作用如圖5(b)所示，一個phen分子上的苯環R1與相鄰的phen上的吡啶環R3互相近似平行，二者之間的二面角為3.397(93)。，且兩者中心間的距離為0.379 47(38)nm；吡啶環R2和苯環R4中心間距離同樣是0.379 47(38)nm，R2和R4之間的二面角為3.397(91)。。

圖4 配合物1通過Tb3+與配體3，5-Hpdc-及3，5-pdc2-交替連接形成的一維鏈結構Fig.4 1D chain formed by the alternated connection of Tb3+ cationswith ligands of3，5-Hpdc-and 3，5-pdc2-anions

圖5 (a)一維鏈之間通過π…π堆積作用形成的三維結構；(b)鄰菲羅啉配體在鏈與鏈之間的π…π堆積作用。Fig.5 (a)3D structure constructed by theπ…πstacking interaction between 1D chains.(b)π…πstacking interaction formed between phen ligands at neighbouring 1D chains.

3.2 配合物1的紅外光譜

采用KBr壓片法在4 000～400 cm-1范圍內測定了配合物1的紅外光譜，如圖6所示。在3 420 cm-1處出現了一個寬峰，為配位水分子的吸收峰；在1 701 cm-1處出現了一個中等強度的吸收峰，表明羧酸配體中有沒有參與配位的羧基；在1 630～1 519 cm-1之間出現了配位羧酸根離子的反對稱伸縮振動吸收峰，在1 384～1 346 cm-1之間出現了配位羧酸根離子的對稱伸縮振動吸收峰，說明Tb3+與3，5-吡啶二甲酸形成了配合物；在1 504，1 144，1 027，864，735 cm-1等處出現了第二配體phen的特征吸收峰，表明phen與稀土Tb3+發生了配位。可見，配合物中含有兩種有機配體，這與單晶解析的結果相一致。

圖6 配合物1的紅外光譜Fig.6 IR spectrum of the title complex 1

3.3 配合物的熒光光譜

在室溫下，設定發射波長為546 nm，激發狹縫為2 nm，發射狹縫為5 nm，對配合物1的固體粉末樣品進行了熒光激發光譜測試，結果如圖7所示。由圖可知，配合物的最佳激發波長為352 nm。以352 nm為激發波長，設定激發狹縫為2 nm，發射狹縫為5 nm，得到配合物1的發射光譜，如圖7所示。可以看出配合物1的發射光譜呈現出稀土Tb3+的特征躍遷，4個位于492，546，585，622 nm處的發射峰，分別對應于Tb3+的5D4→7FJ(J=6，5，4，3)躍遷，其中最強的5D0→7F5躍遷在546 nm處，在紫外光的照射下可以看到配合物發射出明亮的綠色熒光。

圖7 配合物1的激發光譜和發射光譜Fig.7 Excitation and emission spectra of complex 1

4 結論

利用水熱法合成了配合物［Tb(3，5-pdc)(3，5-Hpdc)(H2O)(phen)］n，利用元素分析、紅外光譜等對配合物進行了表征，并測定了其晶體結構，分析了配體和金屬離子的配位情況，對比研究了3，5-吡啶二甲酸和部分其他吡啶多羧酸的配位區別。配合物中Tb3+與配體3，5-pdc2-和3，5-Hpdc-交替連接形成了一維鏈結構，鏈與鏈之間通過鄰菲羅啉芳香環的π…π堆積弱相互作用形成了三維結構。該配合物具有良好的發光性能，在紫外光的激發下，發射Tb3+離子的綠色特征熒光。

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Synthesis，Structure and Lum inescent Property of 1D Com plex［Tb(3，5-pdc)(3，5-Hpdc)(H2O)(phen)］n

WANG Hong-sheng*，WANG Lei，LIGong-chun，LIYing-ying，HUANG Bao-jun，WU Chang-zeng
(School of Chemistry and Chemical Engineering，Xuchang University，Xuchang 461000，China) *Corresponding Author，E-mail：xcuwaller@163.com

A terbium complex［Tb(3，5-pdc)(3，5-Hpdc)(H2O)(phen)］n(3，5-H2pdc=3，5-pyridinedicarboxylic acid，phen=1，10-phenanthroline)was synthesized by reacting terbium nitrate with 3，5-H2pdc and phen at hydrothermal condition.X-ray diffraction analysis of single crystal shows that the complex is crystallized in monoclinic system，C2/c space group.The cell parameters are as follows：a=2.734 9(3)nm，b=1.099 48(12)nm，c=2.200 0(3)nm，β=132.147 3(12)。，α=γ=90°，Z=8，V=4.904 8(10)nm3.One-dimensional chain structure is constructed by alternated connection between Tb3+ions and 3，5-pyridinedicarboxylates for the complex.A threedimensional coordination polymer is formed by theπ…πstacking interaction between the phen ligands.The complex exhibits intense characteristic luminescence of Tb3+ion under 352 nm excitation.

3，5-pyridinedicarboxylic acid；terbium；coordination polymer；crystal structure；photoluminescence

河南省科技廳重點科技攻關項目(132102210263)；河南省科技廳國際科技合作資助項目(124300510054)資助

O614.341；O482.31

10.3788/fgxb20153601.0050

1000-7032(2015)01-0050-07

2014-10-09；

2014-11-09