鋱摻雜羥基磷灰石的制備及其熒光特性

2015-10-17 03:34:12喬蔭頗李艷肖殷海榮李思媛

發光學報 2015年1期

喬蔭頗，李艷肖，殷海榮，劉盼，李思媛，張攀

(陜西科技大學材料科學與工程學院，陜西西安 710021)

鋱摻雜羥基磷灰石的制備及其熒光特性

喬蔭頗*，李艷肖，殷海榮，劉盼，李思媛，張攀

(陜西科技大學材料科學與工程學院，陜西西安 710021)

在室溫下采用化學沉淀法制備了鋱摻雜的羥基磷灰石(Tb-HAP)，通過X射線衍射分析(XRD)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)和熒光光譜(PL)等對其結構和熒光性能進行了表征分析。XRD和FT-IR測試表明，Tb3+的摻雜對羥基磷灰石的結構沒有顯著影響。熒光光譜分析表明：在545 nm波長監測下，測得的最佳激發波長為378 nm。樣品的發光強度隨Tb3+在樣品中的摻雜摩爾分數先增大后減小，在8%時發光最強。此外，Tb-HAP樣品的熒光壽命隨著Tb3+摻雜摩爾分數的增加呈現減小的趨勢。

羥基磷灰石；化學沉淀法；鋱離子；熒光性能

1 引言

近年來，熒光探針材料在生物標記等領域表現出良好的應用前景［1］。但傳統的下轉換熒光材料，如具有熒光特性的有機分子和Ⅱ-Ⅵ族半導體量子點等，在用于生物熒光標記和疾病診斷方面還存在一定的問題。雖然有機熒光分子，如羅丹明(Rhodamine)、熒光素(Fluorescein)、吖啶橙(Acridine orange)等作為熒光探針的靈敏性高，但容易發生光漂白和光解，且其發射譜寬并有拖尾現象。半導體量子點材料，如CdSe-CdS、CdSe-ZnS、InAs等雖能克服光漂白性的缺點且熒光強度相對穩定，但其本身的毒性和較差的化學穩定性也限制了其進一步發展［2-3］。理想的生物熒光探針材料應具備良好的光穩定性、納米尺度的顆粒尺寸并且對生物體無毒害作用。

羥基磷灰石(Hydroxyapatite，HAP)是人體和動物硬組織(骨骼和牙齒)中主要的無機成分［4］，具有優良的生物相容性、生物活性、可降解性和無免疫原性［5］，被廣泛應用于醫學領域。生物探針的一個最重要也是最基本的要求是材料的熒光能夠在光激發下被明顯觀測到，而HAP本身并不具有發光特性，所以在光激發下并無明顯的熒光發射產生。當構成物質主體的金屬離子缺乏某種功能特性時，最常用的方法便是用具備這種功能特性的其他金屬離子來替代原來的主體離子［6］。研究表明，鑭系稀土離子具有豐富的能級結構和優異的光學特性，其離子半徑接近于Ca2+并具有較好的發光性能，生物活性與Ca2+類似，可以比較容易地取代Ca2+［7］。李玲等［8］制備出了具有良好生物兼容性和穩定性的Tb-HAP，但并未指出不同Tb3+摻雜量對發光強度的影響。雖然Tb摻雜的羥基磷灰石材料的相關研究［9-12］已經取得了很大進展，但是由于采用了不同的制備方法及原料，導致材料的發光性能及行為各有差異。因此，如何有效地揭示及認識稀土在羥基磷灰石基質中的取代及其功能表達的影響因素和相關機理，進而通過組分、結構及制備條件的調節獲得發光效率高、結構穩定性好、應用廣泛的稀土摻雜羥基磷灰石材料仍然是相關研究需要解決的關鍵問題。

本文采用濕化學共沉淀技術合成了一系列Tb3+摻雜的HAP材料，并研究了其結構、組成以及發光行為與稀土摻雜濃度的關系。

2 實驗

2.1 樣品制備

以硝酸鈣(Ca(NO3)2)、磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)、七氧化四鋱(Tb4O7)、濃硝酸(HNO3)和氫氧化鈉(NaOH)為原料，采用化學沉淀法制備不同摩爾分數鋱摻雜的羥基磷灰石材料(Ca10(1-x)Tb10x(PO4)6(OH)2)(Tb-HAP)。所有試劑均為分析純，使用時不用經過進一步提純。

實驗先制備可溶的稀土硝酸鹽溶液Tb(NO3)3用于摻雜，具體的實驗步驟如下。首先稱取一定量的Tb4O7粉末，加入過量的濃HNO3將其溶解，然后加入一定量的去離子水，加熱揮發直至得到純凈的Tb(NO3)3晶體，將產物溶解后轉移至容量瓶中進行定容，即得到一定摩爾分數的Tb(NO3)3溶液。Tb3+摻雜摩爾分數分別為0%、2%、4%、5%、6%、8%、10%和12%，并用a、b、c、d、e、f、g和h來標記。接著，按(Ca+Tb)/P物質的量比為10∶6分別稱取一定量的Ca(NO3)· 4H2O和(NH4)2HPO4，并分別配成100 mL溶液，充分溶解后備用。按材料中設計的Tb3+和Ca2+的物質的量比量取一定量的Tb(NO3)3溶液加入到Ca(NO3)2溶液中，混合均勻。將(NH4)2HPO4溶液緩慢滴加到上述Ca(NO3)2與Tb(NO3)3的混合溶液中，用磁力攪拌器攪拌使其混合均勻，并用2mol/L的NaOH溶液調節pH值為14，直至溶液pH在0.5 h內無較大波動，連續攪拌1 h。將溶液在80℃下陳化24 h，洗滌、抽濾、干燥并研磨，即得到Tb-HAP樣品。

2.2 表征

采用日本D-MAX 2200 PC型X射線衍射儀(X-ray diffraction，XRD)對樣品進行物相分析，輻射源為Cu Kα射線，管電壓為40 kV，管電流為4 mA，步長為0.02。，掃描速度為6(。)/min，掃描范圍為10。～70。。用德國BRUKER公司制造的VECTOR-22型傅里葉變換紅外光譜儀(Fourier Transform Infrared Spectrometer，FTIR)分析樣品的組分，波數范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為1 cm-1。用日立F-4600熒光分光光度計(Hitachi，F-4600 FL Spectrophotometer)測試樣品的激發及發射光譜。所有測試均在室溫下進行。

3 結果與討論

3.1 XRD分析

圖1是不同Tb3+摻雜摩爾分數的Tb-HAP樣品的X射線衍射分析(XRD)圖譜。從圖中可以看出XRD的主要衍射峰為HAP的特征峰，不同Tb3+摻雜摩爾分數的Tb-HAP所對應的特征峰與純HAP的特征峰一致(JCPDS No.09-0432)，而且不含Tb(NO3)3、Tb2O3等鋱化合物的雜相峰，說明所制備的Tb-HAP粉體純度較高。隨著Tb3+摻雜摩爾分數由2%增加到12%，(112)和(300)處的XRD主峰分界逐漸變得模糊，并且衍射峰的強度有降低的趨勢。這是因為Tb3+半徑為0.092 nm，小于 Ca2+半徑(0.099 nm)［13］，Tb3+取代Ca2+使HAP的晶格發生畸變，從而導致衍射峰強度減小。在Tb3+摻入和摻雜量改變時，相應的XRD圖沒有大的變化，表明Tb3+的摻雜沒有影響主體材料的存在形式。

3.2 傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)

圖2為不同Tb3+摻雜摩爾分數的Tb-HAP樣品的傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)。473，567，604，963，1 035，1 092 cm-1處的吸收峰為的振動吸收譜帶［14］，從圖2中可以看出，上述波數相應的波峰與純HAP(曲線a)的各特征波譜帶一致。其中567 cm-1和604 cm-1是離子中O—P—P鍵的v4伸縮振動峰，473 cm-1是O—P—O鍵的v2彎曲振動吸收峰，963 cm-1為P—O鍵的v1伸縮振動吸收峰，1 035 cm-1和1 092 cm-1是P—O鍵v3伸縮振動吸收峰。另外，1 648 cm-1和3 645 cm-1是水的吸收峰，3 435 cm-1和629 cm-1是OH-的v4振動吸收峰［15］。結果表明，Tb3+的摻雜對HAP的結構無顯著性影響，這與XRD結果一致。

圖2 Tb-HAP的FT-IR圖譜Fig.2 FT-IR spectra of Tb-HAP

3.3 熒光光譜(PL)

圖3為不同Tb3+摻雜摩爾分數的Tb-HAP樣品的激發(a)和發射(b)光譜。

圖3 Tb-HAP的熒光激發(a)和發射(b)光譜Fig.3 Excitation(a)and emission(b)spectra of Tb-HAP

圖3(a)為不同Tb3+摻雜摩爾分數的Tb-HAP樣品的激發光譜，監測波長為545 nm。圖中位于302，320，352，490 nm處的吸收峰分別對應于Tb3+的7F6→5H6、7F6→5H7、7F6→5D2和7F6→5D4躍遷［16］。370 nm和378 nm為Tb3+的7F6→5L10特征激發帶［17］，其躍遷激發峰劈裂為兩個峰，強度基本相同。發生劈裂現象是由于Tb3+處于低對稱環境，其5d電子處于外層電子軌道，受環境因素影響較大，7F6能級簡并解除而產生斯托克劈裂，從而形成兩條譜線。根據分析選擇378 nm的紫外光作為最佳激發波長。

圖3(b)是不同Tb3+摻雜摩爾分數的Tb-HAP樣品在378 nm激發下的發射光譜，插圖為樣品在545 nm處的發光強度隨Tb3+摩爾分數的變化曲線。圖中有4個較強的Tb3+熒光特征發射峰，其位置處于490，545，590，624 nm，分別歸屬于Tb3+的5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4和5D4→7F3躍遷［18］，其中以545 nm處的5D4→7F5電偶極躍遷［19］為最強。從圖中還可以看出，隨著Tb3+摩爾分數從2%增加到12%，其發光強度出現先增大后減小的變化，在8%時達到最大。分析可知，當Tb3+摩爾分數較小時，發光中心離子之間距離較遠，能量傳遞少，發光強度隨著摻雜離子增多而有所增大；當Tb3+的摩爾分數接近8%時，發光中心之間的能量傳遞速率與發射速率趨于相等，此時發光強度達到最大；而當Tb3+的摩爾分數大于8%時，Tb3+之間產生相互交換作用和能級的交叉弛豫，發光中心離子之間距離減小，相互作用進一步增強，激發光提供的能量通過離子間的相互作用而轉移到缺陷態，以非輻射的方式散失，產生濃度猝滅，發光強度降低。

圖4為不同Tb3+摻雜摩爾分數的Tb-HAP樣品的發光強度(545 nm)的對數-時間(ln I-t)曲線，插圖為在378 nm波長激發、545 nm波長監測時，不同Tb3+摻雜摩爾分數的Tb-HAP樣品的熒光強度隨時間變化的衰減曲線。從圖中可以看出，不同Tb3+摻雜摩爾分數的Tb-HAP的熒光衰減曲線均表現為單指數衰減［20］，并且可由公式(1)擬合得到其熒光壽命τ：

其中，I是時間t時的熒光強度，I0是強度彌補參數，A是時間衰減常數，t是衰減時間，τ是熒光壽命。

圖4 Tb-HAP的熒光發光強度的對數-時間(ln I-t)曲線Fig.4 ln I-t curves of Tb-HAP

表1為不同Tb3+摻雜摩爾分數的Tb-HAP的熒光壽命值。從表1可以看出，隨著Tb3+摻雜摩爾分數從2%增加到12%，樣品的熒光壽命呈現減小的趨勢。摻雜2%的Tb-HAP樣品的熒光壽命為2.041 ms，而摻雜12%的樣品的熒光壽命則降低到1.571ms。這是由于隨著Tb-HAP中Tb3+摻雜量的增加，離子間距減小，相互作用增強，離子之間產生能量轉移，即激活的Tb3+能量共振轉移到臨近未被激活的Tb3+上，從而導致激活離子激發態壽命減少。

表1 Tb-HAP的熒光壽命Table 1 Fluorescence life of Tb-HAP

由熒光分析結果可知，當Tb3+進入HAP晶體時，會將晶格點陣中的部分Ca2+取代，從而占據Ca的晶格點陣位置。但這會導致該晶格區域范圍內的電荷失衡，這時磷酸鹽中的OH-與O2-會自動進入該晶格區域調整電荷平衡。Tb3+進入HAP中的Ca位置時，其相應的電荷補償機制如下所示［21-23］：

該機制有OH-和O2-參與，與Tb3+和Ca2+組成平衡，形成Tb3+摻雜的HAP(Ca10(1-x)Tb10x(PO4)6-(OH)2)。由HAP的結構可知，這種電荷補償機制會發生在Ca(Ⅱ)位置上。這是因為在Ca(Ⅱ)的晶格點陣位置附近存在OH-的點陣，同時，Ca(Ⅱ)和OH-附近占據點陣位置會發生變化，形成Tb—O鍵，這會使點陣中O—H鍵的距離變大。從熒光強度及熒光壽命的分析結果可知，隨著Tb3+在晶格中的擴散，這種補償會由于點陣成分的變化而造成勢壘的降低，從而使補償過程的速度增加，使其成為主要的補償機制，并具有較高的補償效率。

4 結論

采用化學沉淀法制備了具有較強熒光性的Tb3+摻雜羥基磷灰石。Tb3+的摻雜對HAP的結構沒有明顯的影響。Tb3+在樣品中的摻雜摩爾分數為8%時發光最好。在545 nm監測波長下，測得的最佳激發波長為378 nm。Tb-HAP樣品的熒光壽命隨著Tb摻雜量的增加呈現減小的趨勢，由2%Tb-HAP樣品的2.041 ms減小到12%Tb-HAP的1.571 ms。分析認為，隨著摻雜中心離子濃度的提高，離子之間的間距減小，作用增強，導致其發光強度和熒光壽命出現相應的變化。

［1］Li ZQ，Zhang Y，Shuter B，et al.Hybird lanthanide nanoparticleswith paramagnetic shell coated on upconversion fluorescent nanocrystals［J］.Langmuir，2009，25(20):12015-12019.

［2］Zhai Y J，Li JH，Chen X Y，etal.Synthesis and characterization of Cd-doped ZnO nanoflowers and its photocatalytic activity［J］.Chin.Opt.(中國光學)，2014，7(1):124-130(in Chinese).

［3］Gao X H，Cui Y Y，Richard M L，etal.In vivo cancer targeting and imagingwith semiconductor quantum dots［J］.Nat. Biotechnol.，2004，22(8):969-976.

［4］Kumar R，Prakash K H，Cheang P，et al.Crystal growth and optical properties of Bi4Si3O12∶Nd temperature driven morphological changes of chemically precipitatd hydroxyapatite nanoparticles［J］.Langmuir，2004，20(13):5196-5200.

［5］Tao T T，Wang JX，Dong X T，et al.Synthesis of europium or terbium doped hydroxyapatite nanorods and their cytotoxicity［J］.J.Inorg.Mater.(無機材料學報)，2013，28(5):557-560(in Chinese).

［6］Jallot E，Nedelec JM，Grimault A S，etal.STEM and EDXS characterization of physico-chemical reactions at the periphery of sol-gel derived Zn-substituted hydroxyapatites during interactionswith biological fluids［J］.Colloids Surf.B，2005，42 (3-4):205-210.

［7］Biekofsky R R，Muskett FW，Schmidt JM，et al.NMR approaches formonitoring domain orientations in calcium-binding proteins in solution using partial replacement of Ca2+by Tb3+［J］.FEBS Lett.，1999，460(3):519-526.

［8］Li L，Liu Y K，Tao JH，et al.Synthesis and characterization of terbium-doped nano hydroxyapatite biologicail fluorescent probe［J］.Chin.J.Inorg.Chem.(無機化學學報)，2008，24(9):1369-1373(in Chinese).

［9］Bao ZW，Sun R X，Chen K Z.Preparation and liminescent properties of Tb3+doped nano-hydroxyapatite［J］.J.Qingdao Univ.Sci.Technol.(青島科技大學學報)，2011，32(3):239-241(in Chinese).

［10］Wang ZY，Fang C L，Sun Y X，etal.Synthesis and characterization of Tb-doped hydroxyapatite fluorescentnanoparticles［J］.Moden Chem.Ind.(現代化工)，2010，30(2):114-116(in Chinese).

［11］Sun Y X，Wang ZY，Fang C L，etal.Synthesis，property and characterization of nanosized Eu-doped hydroxyapatite fluorescent bioprobe［J］.Chem.(化學通報)，2011，74(5):450-453(in Chinese).

［12］Wang S T，Ye S，Wang D P.Research progress in study of rare earth-doped fluorescent probes in the field of biolabeling［J］.J.Mater.Rev.(材料導報)，2012，26(5):65-68(in Chinese).

［13］Moore CG，Trego BR.The reaction of triphenylphosphinewith organic disulphides and polysulphides［J］.Tetrahedron.，1962，18(2):205-218.

［14］Zhang Y，Zhou L，Li D，et al.Oriented nano-structured hydroxyapatite from the template［J］.Chem.Phys.Lett.，2003，376(3):493-497.

［15］Zhang R H.Rare Earth Element Chemistry［M］.Tianjin:Publishing House of Tianjin University，1987:1-114(in Chinese).

［16］Ramay H R，Zhang M Q.Preparation of porous hydroxyapatite scaffolds by combination of the gel-casting and polymer spongemethods［J］.Biomater.，2003，24:3293-3302.

［17］Li J J，Wang X G.Preparation and luminescent properties of ZnO-3SiO2∶Tb3+［J］.Chin.J.Liq.Cryst.Disp.(液晶與顯示)，2013，28(6):817-822(in Chinese).

［18］Yamashita T，Ohishi Y.Concentration and temperature effects on the spectroscopic properties of Tb3+doped borosilicate glasses［J］.Appl.Phys.，2007，102(12):123107-1-13.

［19］Chen D，Yu Y L，Huang P，et al.Optical spectroscopy of Eu3+and Tb3+doped glass ceramics containing LiYbF4nanocrystals［J］.Appl.Phys.Lett.，2009，94(4):041909-1-3.

［20］Qiao Y P，Yin H R，Zhang Y B，et al.Enhanced photoluminescence properties of CaF2in CaO-CaF2-B2O3-SiO2glass doped with Sm2O3［J］.Acta Phys.-Chem.Sinica(物理化學學報)，2013，29(9):2056-2061(in English).

［21］Ternane R，Panczer G，Cohen-Adad M T，et al.Relationships between structural and luminescence properities in Eu3+doped new calcium borohydroxyapatite［J］.Opt.Mater.，2001，16:291-300.

［22］Serret A，Cabanas M V，Vallet-Regi M.Stabilization of calcium oxyapatites with lanthanum(Ⅲ)-created anionic vacancies［J］.Chem.Mater.，2000，12:3836-3841.

［23］Bao ZW，Sun R X，Chen K Z.Enhanced red emission in Ca2.96Eu0.04(PO4)2phosphor by charge compensation［J］. Chin.J.Lumin.(發光學報)，2014，35(9):1071-1075(in Chinese).

Preparation and Lum inescent Properties of Terbium-doped Hydroxyapatite

QIAO Yin-po*，LIYan-xiao，YIN Hai-rong，LIU Pan，LISi-yuan，ZHANG Pan
(School of Materials Science and Engineering，Shaanxi University of Science and Technology，Xi'an 710021，China) *Corresponding Author，E-mail：ypqiao@sust.edu.cn

Hydroxyapatite particles doped with Tb3+(Tb-HAP)were prepared via chemical deposition method.The crystalline phase，structural and fluorescent properties of the sampleswere investigated by X-ray diffraction(XRD)，Fourier transform infarred(FT-IR)spectroscopy，and photoluminescence(PL)measurements，respectively.XRD and FT-IR results show that Tb3+doping has no significant influence on the structure of HAP.PL spectra of Tb-HAP samples show that the best excitation light is 378 nm when the wavelength of themonitoring light is 545 nm.The luminescent intensity of Tb-HAP sample reaches the maximum when the doping mole fraction of Tb3+is 8%. Furthermore，the fluorescent life of Tb-HAP samples present a decreasing trend along with the increasing of Tb3+concentration.

hydroxyapatite；chemical deposition；terbium ions；luminescent properties

1000-7032(2015)01-0063-06

O482.31

10.3788/fgxb20153601.0063

2014-10-06；

2014-11-16

國家自然科學基金(51472151)；國際科技合作計劃(2009DFR50520)；陜西省咸陽市科技局項目(2012K11-14)；陜西科技大學科研啟動基金(BJ10-11)資助項目

book=67,ebook=70