不同抗氧添加劑對聚α-烯烴航空潤滑油基礎油理化性能影響研究

郭峰，費逸偉，姚婷，楊宏偉

（空軍勤務學院航空油料物資系，江蘇徐州221000）

不同抗氧添加劑對聚α-烯烴航空潤滑油基礎油理化性能影響研究

郭峰，費逸偉，姚婷，楊宏偉

（空軍勤務學院航空油料物資系，江蘇徐州221000）

借助高溫高壓反應釜，模擬聚α-烯烴（PAO）航空潤滑基礎油在發動機內的高溫工況，研究2，6-善叔丁基對甲酚（T501）和對，對’-善異辛基善苯胺（TZ516）對PAO氧化安定性的改善效果，探討了兩種抗氧劑單獨以及復合使用對PAO的使用性能的影響。理化性能試驗結果表明，加入這兩種抗氧劑后，油品的黏度有不同程度的提高，其中加入TZ516的抗氧化效果優于T501，同時本文對T501和TZ516的抗氧化作用機理進行了分析。

聚α-烯烴航空潤滑基礎油；2，6-善叔丁基對甲酚；對，對’-善異辛基善苯胺；熱氧化安定性；機理分析

隨著現代航空發動機技術的不斷發展和石油能源的日益缺乏，迫切要求航空潤滑油具有更好的抗氧化安定性和耐高溫性能。作為合成烴類航空潤滑基礎油，聚α-烯烴（PAO）具有黏度指數高、傾點低、氧化安定性好、閃點高以及揮發度低等特點［1，2］，基本滿足了航空發動機軸承高溫高壓、低溫啟動等苛刻環境要求，在航空航天等軍工領域得到廣泛應用。

但是在使用過程中，由于與氧氣接觸、使用環境溫度較高等原因，PAO也會發生氧化，導致油品的使用壽命大大縮短［3，4］。為此，PAO航空潤滑基礎油中需要加入一定量的抗氧添加劑［5］，以延緩其氧化變質速度?？寡跆砑觿?，是防止油品氧化、變質、腐蝕磨損機件的一種必不可少的添加劑，是改善油品抗氧化性能與熱氧化安定性能的有效途徑。目前，航空發動機潤滑油主要采用酚類抗氧劑和胺類抗氧劑，如2，6-善叔丁基對甲酚（T501）、對，對’-善異辛基善苯胺（TZ516）和N-苯基-α-萘胺（T531）等［6，7］。

根據潤滑油品與添加劑實際使用情況，本文選用抗氧劑T501、TZ516以及兩者復合與PAO航空潤滑油基礎油調和，運用黏度與酸值等理化性質實驗分析手段，研究高溫下抗氧劑對PAO航空潤滑油基礎油理化性能變化的影響，為探索抗氧劑在實際工況中對潤滑油性能衰變的影響規律提供重要信息。

1　實驗部分

1.1實驗材料與實驗儀器

本實驗選用的PAO航空潤滑基礎油以及抗氧劑T501、TZ516，其理化性質（見表1）。本實驗所用的主要儀器和設備（見表2）。其中反應釜的主要參數為：500 mL容積，32 MPa的設計壓力，27 MPa的最高使用壓力，450℃的設計溫度，400℃的最高使用溫度，磁力攪拌裝置，攪拌轉速最高為1 100 r/min，加熱功率為2 kW。

1.2油樣的高溫氧化模擬實驗

利用高壓釜裝置在磁力攪拌下對油樣進行高溫氧化反應，分別將不含任何抗氧劑、添加1%T501、1% TZ516以及0.5%T501與0.5%TZ516復合的150 mL油樣放入到500 mL的攪拌式高壓釜中，依據PAO航空潤滑油的實際使用溫度，設計了170℃、180℃、200℃、230℃、270℃和300℃不同溫度下的高溫反應實驗，在每個特定的溫度下反應2 h，轉速為800 r/min。反應結束后將高壓釜置于冰水浴中冷卻至室溫，用減壓抽濾的方法過濾分離反應釜中的反應物。

1.3理化性質測定實驗

依據實驗方法標準GB/T 265-1988和GB/T 264-1983（1991），分別測定反應后油樣的黏度（40℃）和酸值兩個理化性能指標，以此來研究油樣的粘溫性能以及氧化腐蝕性能。

表1　實驗所用的研究油樣組成Table.1 Compounds used in the research oil samples

表2　實驗所用的主要儀器設備Table.2 Main instruments used in the experiments

2　結果與討論

2.1黏度測定試驗

PAO原樣、含1%T501、含1%TZ516以及含0.5% T501和0.5%TZ516的油樣高溫反應試驗后，40℃條件下測定的運動黏度ν（見表3）。對于PAO原樣來說，40℃測定的運動黏度在200℃以前都沒有發生明顯的變化，但隨著設定溫度的升高，運動黏度開始發生急劇變化，從200℃的17.88 mm2/s下降到300℃的8.28 mm2/s，下降幅度分別高達53.9%，說明體系發生了明顯的分子鏈斷鏈反應，鏈長變短，黏度減小。

加入1%的T501后，潤滑油在170℃高溫反應后的運動黏度為18.39 mm2/s，比不添加T501時高0.42 mm2/s；隨著反應溫度的不斷提高，潤滑油的黏度隨之降低，但變化幅度小于不添加抗氧添加劑的PAO原樣。更為顯著的是，在300℃高溫反應后，添加有1% T501的油樣運動黏度測定為11.79 mm2/s，比不添加時測定的8.28 mm2/s高3.51 mm2/s，黏度提升幅度達到42.4%，表現出T501良好的抗氧化作用。

同樣，加入1%TZ516的油樣也表現出優良的抗氧化效果，為緩解高溫反應后潤滑油黏度的衰變發揮重要作用。在250℃高溫反應后，添加1%TZ516的油樣運動黏度為16.89 mm2/s，明顯高于未添加抗氧劑、添加1%T501樣品的14.02 mm2/s、14.98 mm2/s，并且在300℃高溫反應后，黏度下降為12.39 mm2/s，比未添加添加劑樣品高出4.11 mm2/s，提升幅度達到49.6%，說明在更高溫度下，TZ516控制潤滑油黏度降低的效能略勝于T501，TZ516更適于在較高溫度下發揮抗氧效果。

加入0.5%T501和0.5%TZ516的油樣，高溫反應后黏度降低緩和程度更明顯。在不高于230℃反應環境中，測定該油樣的40℃運動黏度均大于18.00 mm2/s，在300℃高溫反應后，40℃運動黏度為14.16 mm2/s，大于同等溫度反應條件下PAO原樣、含1%T501、含1%TZ516的8.28 mm2/s、11.79 mm2/s、12.39 mm2/s，提升幅度分別高達71.1%、20.1%、14.3%。由此可見，在減緩潤滑油高溫工作黏度降低方面，抗氧劑T501和TZ516復合使用，效果優于單獨使用T501或TZ516，能夠發揮重要的協同作用。

表3　不同抗氧劑對PAO高溫反應試驗油樣運動黏度的影響Table.3 Influence on viscosity of oil samples with different anti-oxidations

表4　不同抗氧劑對PAO高溫反應試驗油樣酸值的影響Table.4 Influence on acid value of oil samples with different anti-oxidations

2.2酸值測定試驗

PAO原樣、含1%T501、含1%TZ516以及含0.5% T501和0.5%TZ516的油樣高溫反應試驗后酸值的測量值（見表4）。由表4可知，無論是PAO原樣，還是已添加有抗氧劑的樣品，高溫反應后氧化產物的酸值都較小。在整個反應歷程中，含有1%T501的PAO的酸值始終大于含1%TZ516的酸值，不難看出TZ516對于潤滑油高溫氧化腐蝕的抑制作用優于T501。

不加入抗氧劑的PAO原樣中，酸值在240℃反應溫度條件下發生突變，從230℃的0.224 mgKOH/g到240℃的0.421 mgKOH/g，提高了87.95%，油品氧化加快，酸性產物迅速增多；在加入單一抗氧劑1%T501或1%TZ516后油品經240℃高溫反應后，酸值分別為0.203 mgKOH/g、0.197 mgKOH/g，說明T501和TZ516兩種抗氧劑均能抑制油品酸值提升，延緩油品高溫氧化。在300℃反應條件下，加有T501或TZ516單一抗氧劑的油品的酸值分別測定為0.501 mgKOH/g、0.496 mgKOH/g，與此溫度條件下未添加抗氧劑的PAO原樣測定的0.493 mgKOH/g相比，差別不大而略有升高，說明抗氧劑此時自身發生氧化分解，消耗殆盡，產生的酸性氧化產物，提升了油品的酸值，不但沒有抑制油品酸值的增加，反而產生了副作用，使潤滑油的酸值上升。

同時含0.5%T501與0.5%TZ516的樣品在250℃高溫反應后，酸值僅為0.200 mgKOH/g，沒有出現急劇升高的現象，在300℃高溫反應后，酸值也僅為0.389 mgKOH/g，低于PAO原樣、含1%T501、含1% TZ516在此溫度條件反應后油樣測定的酸值，說明T501和TZ516兩者共同加入油品中，可以更好地抑制油品酸值升高，效果都要優于單獨使用T501或TZ516。綜合上述黏度的測定結果，可以發現，TZ516和T501同時使用，可明顯提高潤滑油的高溫性能，在延緩潤滑油高溫氧化變質方面有良好的協同作用。

3　抗氧劑抗氧化機理分析

本文實驗中，T501和TZ516兩種抗氧劑均表現出優良的抗氧化性能，延遲了油品的黏度與酸值的衰變，有效增長了潤滑油的使用壽命。這兩種抗氧劑的結構和組成與其抗氧性能密切相關，從分子結構和組成分析其抗氧性能，對于提高潤滑油的使用性能具有重要意義。

T501屬于酚類抗氧劑，其抗氧化機理（見圖1）。2，6-善叔丁基對甲酚分子的負電荷主要集中在O原子上，O-H鍵斷裂釋放H，H容易與過氧自由基ROO·結合，起到清除過氧自由基的作用，O原子2pz軌道上的電子與苯環形成π-共軛體系，孤對電子發生遷移，從而具有接受電子的能力，提升了脫氫后結構的穩定性；而分子的正電荷主要集中在甲基的H原子上，苯環中部分C原子也帶有部分正電荷，它們可以與潤滑油鏈引發反應后產生的過氧自由基（ROO·）作用，降低了潤滑油高溫氧化鏈傳遞反應的程度。

圖1　抗氧劑2，6-善叔丁基對甲酚的抗氧機理Fig.1 Anti-oxidative scheme of 2，6-di-tert-butyl phenol

TZ516屬于烷基善苯胺類抗氧劑，對于對，對’-善異辛基善苯胺分子而言，在低溫下（<120℃）下，其抗氧機理如下：

在高溫（>120℃）下，其抗氧機理如下：

在對，對’-善異辛基善苯胺分子中，由于芳環中sp2雜化碳原子的吸電子誘導效應，氨基氮原子上的未共用電子對所在軌道與芳環上的π軌道產生共軛結構體系，使氮原子上的未共用電子對離域到芳環上，降低了氮原子上的電子云密度及其與質子相結合的能力，容易產生活潑氫，可以有效捕捉潤滑油高溫氧化鏈引發階段產生的自由基，使自由基自身失活，從而達到良好的抗氧化作用。從對，對’-善異辛基善苯胺抗氧機理可以發現，在低溫下（<120℃），1個對，對’-善異辛基善苯胺分子可以消除4個過氧化自由基，即化學當量計算因數為4，而2，6-善叔丁基對甲酚抗氧的化學當量計算因數為2，因此，在低于120℃使用對，對’-善異辛基善苯胺比使用2，6-善叔丁基對甲酚抗氧劑的抗氧化效果更好。

4　結論

航空渦輪潤滑油長期處于較高溫度的工作環境，對潤滑油的耐高溫性能和抗氧化性能提出了較高的要求。抗氧劑在航空潤滑油中發揮著重要的作用，T501和TZ516已成為現代航空渦輪潤滑油最主要的添加劑之一，并且得到了廣泛應用。從黏度、酸值等理化性能試驗不難看出，PAO基礎油對TZ516的感受性優于T501，300℃高溫反應后黏度值為12.39 mm2/s，高于相同溫度反應條件下未添加抗氧劑的PAO原樣和添加T501的樣品，能有效地提高PAO航空潤滑基礎油的高溫潤滑性能；同時，T501和TZ516的協同抗氧化作用效果明顯，兩者共同加入時300℃高溫反應后黏度值為14.16 mm2/s，大幅度提高了PAO航空潤滑基礎油使用性能。但是，當長時間在高溫環境中工作時，T501和TZ561等抗氧劑也會消耗殆盡，增大了PAO航空潤滑基礎油的酸值，提高了油品的腐蝕性，這也說明，在抗氧添加劑的實際使用過程中，一定要注意添加劑的使用溫度，選擇合適的抗氧添加劑。隨著航空發動機熱效率的不斷提高和長壽命航空潤滑油的發展需求，具有良好的協同效應的多種抗氧劑的復合使用以及提升添加劑的使用效率，將是今后航空潤滑油提高抗氧化性能的一種重要途徑和發展趨勢。

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Study on the efficiency of different anti-oxidants in poly α-olefin aviation lubricating base fluid

GUO Feng，FEI Yiwei，YAO Ting，YANG Hongwei
（Department of Aviation Oil and Material，Air Force Logistics College，Xuzhou Jiangsu 221000，China）

The oxidation stability of poly-α-olefins（PAO）aviation lubricating basic stocks was measured，before and after adding two kinds of typical antioxidants，2，6-di-tert-butyl phenol（T501）and P，P’-dioctyl-diphenylamine（TZ516），by using the autoclave device and physical and chemical experiments respectively.At the same time，the synergy effects of T501 and TZ516 were also investigated.The results showed that the kinematic viscosity of oil samples was increased after adding antioxidants，in which the amine antioxidant TZ516 has the better oxidative resistance than phenol antioxidant T501.And the anti-oxidation mechanisms of these two kinds of anti-oxidation agents were described.

poly α-olefin aviation lubricating basic oil；2，6-di-tert-butyl phenol；P，P’-dioctyl-diphenylamine；thermal oxidative stability；mechanism research

10.3969/j.issn.1673-5285.2015.02.023

TE626.34

A

1673-5285（2015）02-0087-05

2015－01-20

郭峰，男（1990-），碩士研究生，主要研究方向為軍用功能材料新技術，郵箱：roger517515172@qq.com。