超高體積含量的碳基材料改性氰酸酯樹脂的導電性能

丁 娟，黃 英

（西北工業大學理學院應用化學系，陜西 西安 710072）

超高體積含量的碳基材料改性氰酸酯樹脂的導電性能

丁 娟，黃 英

（西北工業大學理學院應用化學系，陜西 西安 710072）

以氰酸酯樹脂CE為基體，通過高溫模壓成型制備高導電碳基/氰酸酯復合材料，研究了樹脂基體和復合材料的結構，及結構對材料的導電性能和熱性能的影響。結果表明， MWCNT/CE和GN/CE復合材料在樹脂基體中形成了交聯網絡結構，能夠均勻的分散在氰酸酯樹脂基體中，MWCNT和GN的協同作用比單獨的MWCNT和GN填充CE樹脂導電性好，GN/CE復合材料的熱失重分析表明GN填充越多，越能有效提高復合材料的熱性能。

氰酸酯樹脂；碳基復合材料；導電性能；熱性能

隨著科技的快速發展，如何制備性能優異的高分子復合材料引起人們的廣泛關注［1，2］。聚合物基導電復合材料是將導電材料填充在高分子聚合物基體中，廣泛應用于電子電器、機械、航天航空等領域。由于低維碳材料（例如碳納米管和石墨烯）具有優異的導電性能，已廣泛用作樹脂基材料的導電填充粒子，以提高復合材料的導電性能，成為現今國內外研究的熱點［3］。碳納米管和石墨烯材料屬于剛性粒子，填充聚合物體積含量過高會導致復合材料的機械性能下降［4～8］。

本文采用一種簡單、快速、有效的方法制備超高體積分數的碳基氰酸酯復合材料，通過高溫模壓成型制備高導電碳基/氰酸酯復合材料，研究了樹脂基體和復合材料的結構，及結構對材料的導電性能和熱性能的影響。

1　實驗部分

1.1主要原料

4，4’-二氰酸酯基-2，2’-二苯基丙烷：雙酚A 型氰酸酯（BADCy），純度大于99.5%，外觀為白色粒狀晶體，氰酸酯當量為139 g/mol，江蘇揚州吳橋樹脂廠 ；石墨烯微片（GN），黑色粉末，直徑D為8 μm，厚度小于5～100 nm，廈門凱納石墨烯技術有限公司；多壁碳納米管（MWCNT），黑色粉末，直徑D為10～20 nm，長度為30 μm，純度大于95%，中國科學院成都有機化學有限公司；丙酮，分析純，天津市富宇精細化工有限公司。

1.2主要設備及儀器

傅里葉變換紅外光譜儀，WQF-310，北京第二光學儀器廠；數字式四探針測試儀，SX 1944，蘇州電訊儀器廠；掃描電鏡，Quanta 200，美國FEI公司；熱失重分析儀，Q 50，美國TA公司。

1.3樣品制備

預聚體的配制：氰酸酯單體和MWCNT以一定的比例混合分散于丙酮溶液中，80 ℃超聲1 h使溶液蒸發完全。將上述混合物倒入模具中在100 ℃真空干燥箱中抽氣泡30 min。

樣品制備：將上述模具置于壓機上，隨上下模一同升溫至120 ℃，保溫15 min，加壓泄壓3～4次；升溫至140 ℃，待凝膠時，加壓至10 MPa；同時升溫，按180 ℃/2 h + 200 ℃/2 h +220 ℃/2 h，240 ℃/4 h工藝進行固化及后固化，得到的樣品為多壁碳納米管/氰酸酯（MWCNT/CE）復合材料。石墨烯/氰酸酯（GN/CE）復合材料的樣品制備方法同碳納米管/氰酸酯的樣品制備。表1列出了超高體積含量的氰酸酯/碳基復合材料的配比。

1.4測試與結構表征

將固化后的樣品磨成粉末放于烘箱中，徹底干燥去除水分，并放于干燥皿內保存，測試其紅外光譜。導電性的測試采用四探針法測定電阻率，將試樣在室溫下，濕度為（65±5）%的環境下放置24 h，取出樣品立即測試，取樣過程中禁止接觸材料表面；將固化后的樣品在液氮中脆斷，測試其斷裂面的微觀形貌；將固化后的樣品研磨成粉末放于烘箱中，徹底干燥去除水分，測試其熱失重變化。

2　結果與討論

表1　超高體積含量的氰酸酯/碳基復合材料的配比Tab.1　Compositions of highly loaded CE/nanocarbons composites

2.1純氰酸酯樹脂和碳基氰酸酯復合材料紅外分析

如圖1所示，單純的CE 樹脂的主要吸收峰有：615～802 cm-1為=CH彎曲振動峰，1 112 cm-1為C-O伸縮振動峰，1 623 cm-1為C=O伸縮振動峰，甲基（CH3）伸縮振動峰出現在2 967 cm-1，3 420 cm-1為O-H伸縮振動峰。從圖1可以看出，CE/MWCNT 25，CE/GN 25 和CE/MWCNT12.5/GN 12.5 vol %復合材料的紅外光譜中，主要的伸縮振動峰和單純的CE樹脂的吸收峰是一致的。主要原因是碳基材料填充樹脂基體材料在增強基體材料的基礎上，并沒有破壞樹脂基體材料的結構性能。

2.2MWCNT和GN用量對復合材料導電性能的影響

由表2 可知，CE/MWCNT50電導率為274 s/m，CE/GN50電導率為1421 s/m，而CE/MWCNT25/GN25電導率為1 848 s/m。這表明，MWCNT和GN的協同作用較MWCNT、GN單獨用于填充CE樹脂的導電性能優異。純的氰酸酯樹脂是很好的電子封裝絕緣材料，通過填充導電材料到樹脂基體中，在一定反應條件下形成交聯和致密的網絡結構，從而提高復合材料的導電性能。

圖1　CE樹脂以及CE/MWCNT、CE/GN和CE/MWCNT/GN復合材料的紅外光譜Fig.1　FTIR spectra of pure CE resin and CE/MWCNT，CE/GN and CE/MWCNT/GN composites

2.3MWCNT和GN用量對復合材料形貌的影響

表2　超高體積含量的氰酸脂/碳基復合材料的導電性能Tab.2　Electrical conductivity of highly loaded CE/nanocarbons composites

如圖2所示， MWCNT（圖2a）和GN（圖2b）分別呈顆粒狀和層狀分布在氰酸酯樹脂中，圖2c中能觀察到片層和粒狀結構交叉分散在氰酸酯樹脂中。通過本文中的簡單有效的溶液嵌入方法能夠將MWCNT和GN均勻地分散在氰酸酯樹脂中，從而能有效提高氰酸酯樹脂基復合材料的導熱導電性能及其他性能。然而，超高含量的MWCNT和 Gn填充氰酸酯樹脂降低了CE樹脂材料的力學性能。

2.4MWCNT和GN用量對復合材料熱失重的影響

由圖3可知，純CE樹脂在300 ℃開始分解，溫度升至800 ℃殘炭量為28.5%。GN體積分數為50%和30%的復合材料，在300 ℃開始分解，800 ℃殘炭量分別為92.1%和82.8%，分別為純CE在800 ℃的3.2倍和2.9倍。結果表明，隨著GN填充CE樹脂的填充量越多，CE/GN復合材料的殘炭量越高，GN填充CE樹脂明顯提高了樹脂基復合材料的熱性能。

圖2　MWCNT，GN在氰酸酯樹脂中的分散情況Fig.2　Dispression of MWCNT and GN in CE resin（a.CE/MWCNT 50 vol%；b.CE/GN 50 vol%；c.CE/MWCNT25/GN 25 vol%）

圖3　CE、CE/GN 50和CE/GN 30 vol%的熱失重分析Fig.3　TGA curves of pure CE and CE/GN composites

3　結論

（1）用溶液嵌入方法，通過超聲蒸發溶劑制備了MWCNT/CE，GN/CE樹脂基復合材料，由掃描圖片可以看出，MWCNT和GN能夠均勻分散在氰酸酯樹脂基體中。

（2）MWCNT/CE和GN/CE樹脂基復合材料在樹脂基體中形成了交聯網絡結構，從而提高氰酸酯樹脂基體的導電性能和熱性能。

（3）MWCNT/CE和GN/CE樹脂基復合材料能提高氰酸酯樹脂的導電性能，其中GN/CE復合材料的導電性能比MWCNT/CE復合材料的導電性能高， GN和MWCNT共同填充氰酸酯樹脂的導電性能比GN、MWCNT單獨填充氰酸酯樹脂的導電性能明顯提高。

（4）GN/CE復合材料的熱失重分析表明GN填充越多，復合材料的殘炭量越高。GN填充CE樹脂能有效提高復合材料的熱性能。

［1］S Zhu， C H Su， S L Lehoczky， et al. Carbon nanotube growth on carbon fibers ［J］. Diamond and Related Materials， 2003， 12： 1825-1828.

［2］M Parchoviansky， D Galusek， P ?van?árek， etal. Thermal behavior， electrical conductivity and micro structure of hot pressed Al2O3/SiC nanocomposites［J］. Ceramics International， 2014，40：14421-14429.

［3］C D Diakoumakos， J A Mikroyannidis， C A Krontiras， et al. Thermosetting resins prepared from the reactions of diaminomaleonitrile with 4，4-bismaleimidediphenylmethane and electrical conductivity measurements of the resulting materials following pyrolysis［J］. European Polymer Journal， 1995， 31： 1057-1066.

［4］W J Kim， M Taya， M N Nguyen. Electrical and t h e r m a l c o n d u c t i v i t i e s o f a s i l v e r flake/thermosetting polymer matrix composite［J］. Mechanics of Materials， 2009， 41： 1116-1124.

［5］S H Song， H Katagi， Y Takezawa. Study on high thermal conductivity of mesogenic epoxy resin with spherulite structure［J］. Polymer， 2012， 53：4489-4492.

［6］J H Zhu， S Y Wei， A Yadav， et al. Rheological behaviors and electrical conductivity of epoxy resin nanocomposites suspended with in-situ stabilized carbon nanofibers［J］. Polymer， 2010， 51：2643-2651.

［7］DC-electrical conductivity as a method for monitoring radiation curing of unsaturated polyester resins III. Evaluation of results［J］. Radiation Physics and Chemistry， 1999， 54： 95-108.

［8］B K Kakati， D Sathiyamoorthy， A Verma. Semiempirical modeling of electrical conductivity for composite bipolar plate with multiple reinforcements［J］. International Journal of Hydrogen Energy， 2011， 36： 14851-14857.Electrical conductivity of cyanate ester resin modified with highly loaded carbon-based materials

DING Juan， HUANG Ying
（Department of Applied Chemistry， School of Science of Northwestern Polytechnical University，Xi’an，Shaanxi 710072，China）

The high electrical conductive carbon-based materials/cyanate ester（CE） resin composites were prepared by compression， molding under high temperature with CE resin as the matrix. The structures of the resin matrix and the composites and the effect of the structures on the electrical and thermal properties were investigated. The results showed that the multi walled carbon nanotubes（MNCNT） and grapheme nanoplateletes（GN） can be uniformly dispersed over the CE resin matrix； the crosslinked network structure was formed in the resin matrix of the MNCNT/CE and GN/CE resin-based composites on the account of synergistic effect； the electrical conductivity of the resin containing both MNCNT and GN was better， than that for containing only one of them. The TGA of the GN/CE composites indicated that loading of GN in the CE resin can efficiently increase the thermal performance of the composites.

CE resin；carbon-based composite；electrical conductivity；thermal performance

TQ050.4+3

A

1001-5922（2015）05-0029-03

2015-03-02

丁娟（1984-），女，在讀博士，主要從事氰酸酯樹脂基復合材料的結構和性能研究工作。E-mail：dingjuan218485@126.com。