單組分端硅烷基聚醚密封膠的研制及應(yīng)用

李吉明，鄧 娟

（廣州機(jī)械科學(xué)研究院有限公司，廣東 廣州 510700）

單組分端硅烷基聚醚密封膠的研制及應(yīng)用

李吉明，鄧 娟

（廣州機(jī)械科學(xué)研究院有限公司，廣東 廣州 510700）

以端硅烷基聚醚（MS）為基礎(chǔ)聚合物，制備了單組分濕固化MS密封膠，考查了配方中填料及助劑對(duì)密封膠表干時(shí)間、力學(xué)性能的影響，研究了該密封膠貯存穩(wěn)定性。結(jié)果表明，催化劑U-220H用量達(dá)1.6份時(shí)，表干時(shí)間減少趨于平緩，配方中不加粘附促進(jìn)劑WD-51時(shí)，密封膠的表干時(shí)間顯著增加；炭黑用量達(dá)到25份時(shí)，該密封膠固化后的拉伸強(qiáng)度達(dá)3.9 MPa；WD-51的加入將增大密封膠體系的交聯(lián)密度，使其伸長率下降；吸水劑WD-21的加入可有效提高M(jìn)S密封膠的貯存穩(wěn)定性。

MS密封膠；催化劑；表干時(shí)間；力學(xué)性能；貯存穩(wěn)定性

端硅烷基聚醚密封膠（以下簡(jiǎn)稱MS密封膠），是以端硅烷基聚醚（MS聚合物）為基礎(chǔ)聚合物制備得到的一類新型密封膠。MS聚合物的結(jié)構(gòu)特征是主鏈為大分子聚醚，端基是含有可水解基團(tuán)的硅烷基，以它為基體的MS密封膠固化后的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)交聯(lián)點(diǎn)是Si-OSi鍵，交聯(lián)點(diǎn)與交聯(lián)點(diǎn)之間是大分子的聚醚長鏈。MS密封膠繼承了硅酮彈性密封膠和聚氨酯彈性密封膠的優(yōu)點(diǎn)和長處，表現(xiàn)出具有優(yōu)良的耐候性、耐久性，高的抗形變位移能力，良好的粘接性、涂飾性、環(huán)境友善性、低玷污性以及優(yōu)良作業(yè)性能等優(yōu)點(diǎn)，可應(yīng)用于多個(gè)工業(yè)領(lǐng)域［1］。

本工作以KANEKA公司的S303H作為基礎(chǔ)聚合物，研制了單組分濕固化MS密封膠產(chǎn)品，對(duì)其部分性能進(jìn)行了研究，介紹了其在車輛行業(yè)的應(yīng)用。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原材料

MS聚合物，S303H，KANEKA公司；鄰苯二甲酸二癸酯（DIDP），埃克森美孚公司；納米碳酸鈣，SHENGKE-206，盛大科技股份有限公司；炭黑，M570，卡博特公司；乙烯基三甲氧基硅烷，WD-21，武大有機(jī)硅新材料股份有限公司；N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，WD-51，武大有機(jī)硅新材料股份有限公司；二丁基雙（2，4-戊二酸根合-O，O'）-（OC-6-11）-錫，U-220H，日東化成株式會(huì)社。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

基本配方：S303H，100份；DIDP，40份；填料及其余助劑，變量。

工藝：將S303H、SHENGKE-206、DIDP、M570、鈦白粉等，按所需份數(shù)加入行星攪拌機(jī)反應(yīng)釜中，于90 ℃、（0.090±0.005）MPa真空度條件下混合均勻，并在該條件攪拌120 min；將釜內(nèi)溫度降至50 ℃以下，充入氮?dú)猓尤隬D-21、觸變劑、光穩(wěn)定劑，混合均勻；加入W D-5 1、U-2 2 0 H等助劑，（0.090±0.005）MPa真空度條件下混合均勻；充氮解除真空至常壓，然后物料出釜、檢驗(yàn)、分裝制得成品。

將制得的MS密封膠產(chǎn)品于聚四氟乙烯模具制片，在室溫和50%濕度的條件下硫化7 d。

1.3分析與測(cè)試

表干時(shí)間：按GB/T 13477.5—2002中8.2 B法測(cè)試；

拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率：按GB/T 528—2009測(cè)試；

粘接性能：按GB/T 2790—1995測(cè)試；

貯存穩(wěn)定性：密封包裝的產(chǎn)品于70 ℃恒溫箱中存放7 d；

密度：按GB/T 13477.2—2002測(cè)試；

硬度：按GB/T 531.1—2008測(cè)試；

拉伸剪切強(qiáng)度：按GB/T 7124—2008測(cè)試；

固化速度：按HG/T 4363—2012測(cè)試。

2　結(jié)果與討論

2.1MS密封膠的表干時(shí)間及固化后力學(xué)性能的研究

2.1.1表干時(shí)間

實(shí)驗(yàn)考查了催化劑U-220H及粘附促進(jìn)劑WD-51的用量對(duì)MS密封膠表干時(shí)間的影響。基本配方中含10份M570、100份SHENGKE-206、2份WD-21、2份WD-51時(shí)，U-220H用量與MS密封膠表干時(shí)間的關(guān)系如圖1所示。當(dāng)U-220H用量為1.0份時(shí)，表干時(shí)間為45 min，隨著U-220H加入量的增大，表干時(shí)間減少，用量達(dá)2份時(shí)，表干時(shí)間僅需14 min。實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品在室溫、濕氣存在下，端硅烷基中的烷氧基將水解成硅醇基，硅醇基經(jīng)縮聚反應(yīng)，使密封膠體系脫粘、表干，進(jìn)而交聯(lián)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)深層固化。U-220H對(duì)烷氧基與羥基化合物的催化活性非常大，可明顯促進(jìn)反應(yīng)速度，但加入量達(dá)到1.6份時(shí)，表干時(shí)間在20 min以內(nèi)，減少幅度趨于平緩。考慮到工藝操作性，加入1.5份比較適宜。

圖1　催化劑U-220H用量對(duì)MS密封膠表干時(shí)間的影響Fig.1　Effect of U-220H amount on tack free time of MS sealant

另外，實(shí)驗(yàn)采用WD-51為粘附促進(jìn)劑，發(fā)現(xiàn)其用量對(duì)實(shí)驗(yàn)密封膠產(chǎn)品的表干時(shí)間有一定影響。圖2所示實(shí)驗(yàn)的基本配方中含10份M570、100份SHENGKE-206、2份WD-21、1.5份U-220H。由圖2可見，不加WD-51時(shí)，MS密封膠的表干時(shí)間約120 min；用量大于1份時(shí)，密封膠的表干時(shí)間在60 min以內(nèi)。WD-51為三官能基氨基硅烷，活性較高，其氨基結(jié)構(gòu)可配合U-220H作為復(fù)合硫化催化體系，與MS預(yù)聚物的化學(xué)基團(tuán)產(chǎn)生鍵合作用，參與交聯(lián)、固化，縮短表干時(shí)間［2］。

2.1.2MS密封膠固化后的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率

實(shí)驗(yàn)采用基本配方中含60份SHENGKE-206、2份WD-21、2份WD-51、1.5份U-220H、M570為變量進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，數(shù)據(jù)如圖3所示。M570添加量為5份時(shí)，拉伸強(qiáng)度僅1.5 MPa；隨著M570用量的增大，拉伸強(qiáng)度相應(yīng)增大，當(dāng)用量達(dá)到25份時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到3.9 MPa。若繼續(xù)增大M570用量，膠料將很難混合分散均勻。炭黑的補(bǔ)強(qiáng)作用在于它的表面活性，MS預(yù)聚物吸附在具有活化點(diǎn)的炭黑表面上而形成化學(xué)吸附，構(gòu)成一種能夠滑移的強(qiáng)固的鍵，使應(yīng)力分布均勻；除此之外，經(jīng)MS預(yù)聚物潤濕的炭黑還可與其形成一種物理吸附，能夠吸收外力的沖擊。這2種作用使炭黑對(duì)MS密封膠起到良好的補(bǔ)強(qiáng)效果。

圖2　WD-51用量對(duì)MS密封膠表干時(shí)間的影響Fig.2　Effect of WD-51 amount on tack free time of MS sealant

圖3　M570用量對(duì)MS密封膠拉伸強(qiáng)度的影響Fig.3　Effect of M570 amount on tensile strength of MS sealant

此外，實(shí)驗(yàn)考查了WD-51用量對(duì)MS密封膠斷裂伸長率的影響。由圖4可知，WD-51加入量為零時(shí)，MS密封膠固化后的斷裂伸長率最大，達(dá)到750%，隨著WD-51用量的增大，斷裂伸長率減小，加入量達(dá)到4份時(shí)，斷裂伸長率僅為230%。這是由于WD-51具有高的官能度，導(dǎo)致體系交聯(lián)密度升高，使伸長率下降。

2.1.3MS密封膠固化后的粘接性能

在MS密封膠配方中引入帶官能基的硅烷粘附促進(jìn)劑，可實(shí)現(xiàn)該類密封膠在不施用底膠的情況下對(duì)不同基材的粘接。表1為實(shí)驗(yàn)制備的MS密封膠，其WD-51用量與4種被粘材料的粘接情況。綜合之前討論的WD-51對(duì)斷裂伸長率的影響，本文認(rèn)為WD-51在MS密封膠中的用量為2～3份較適宜。

圖4　WD-51用量對(duì)MS密封膠斷裂伸長率的影響Fig.4　Effect of WD-51 amount on elongation at break of MS sealant

表1　WD-51用量對(duì)MS密封膠粘接性能的影響Tab.1　Effect of WD-51 amount on adhesive property of MS sealant

2.2MS密封膠的貯存穩(wěn)定性

2.2.1貯存穩(wěn)定性的改善

密封膠在貯存過程中受外界和填料中微量水分的影響，其性能也會(huì)發(fā)生相應(yīng)變化。本文采用70 ℃恒溫箱中進(jìn)行加速貯存試驗(yàn)。配方方面，可加入少量乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷作為MS密封膠體系的吸水劑。表2為WD-21用量對(duì)MS密封膠貯存穩(wěn)定性的影響。從表2可以看出，WD-21加入2～3份時(shí)，密封膠無增稠現(xiàn)象，表干時(shí)間亦無明顯變化。WD-21與水的反應(yīng)活性很高，可快速與體系中的微量水分反應(yīng)，有效提高M(jìn)S密封膠的貯存穩(wěn)定性。而WD-21對(duì)密封膠固化后的力學(xué)性能有一定負(fù)面影響，需綜合考慮其加入量。

2.2.2加速貯存試驗(yàn)后的性能變化

實(shí)驗(yàn)基本配方如下：S303H，100份；DIDP，40份；SHENGKE-206，100份；鈦白粉，10份；M570，15份；WD-21，2份；觸變劑、光穩(wěn)定劑，7份；WD-51，2份；U-220H，1.5份。制備得到的MS密封膠在70 ℃恒溫箱中存放7 d前后的性能對(duì)比如表3所示，表干時(shí)間略延長，拉伸強(qiáng)度降低6%左右，斷裂伸長率提高，硬度和密度略下降，總體來說，貯存穩(wěn)定性較好。另外，在制備前，對(duì)MS聚合物、增塑劑、補(bǔ)強(qiáng)填料組成的基膠的脫水處理很重要，基膠水分含量越低，產(chǎn)品貯存穩(wěn)定性越好。

表2　WD-21用量對(duì)MS密封膠貯存穩(wěn)定性的影響Tab.2　Effect of WD-21 amount on storage stability of MS sealant

表3　MS密封膠老化前后的性能Tab.3　Aging performance of MS sealant

2.2.3MS密封膠在車輛行業(yè)的應(yīng)用

MS彈性密封膠各種性能的平衡性優(yōu)良，具有良好的環(huán)境友善性、低粘流性和低溫作業(yè)性，其應(yīng)用領(lǐng)域由建筑領(lǐng)域已擴(kuò)大到設(shè)備制造業(yè)、電子電氣、汽車制造業(yè)和鐵路運(yùn)輸業(yè)等領(lǐng)域。車輛行業(yè)的應(yīng)用包括：汽車車身、火車車廂、集裝箱、艦船、金屬構(gòu)造、機(jī)械、電子、塑料、空調(diào)、通風(fēng)設(shè)備中的接縫與關(guān)節(jié)處的密封與結(jié)構(gòu)粘貼；應(yīng)用于傳統(tǒng)汽車玻璃和周圍橡膠之間的填充及粘合公共汽車地板覆蓋物。

單組分濕氣固化MS密封膠的環(huán)保性主要體現(xiàn)在：脫醇固化，對(duì)基材無腐蝕；體系不含異氰酸酯；應(yīng)用中無帶污染性的固化滲出物逸出；低揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）含量。

輕質(zhì)金屬、復(fù)合材料和塑料等新材料在汽車上的應(yīng)用使得汽車用膠粘劑和密封膠用量也持續(xù)增長，其中汽車內(nèi)飾件是膠粘劑用量迅速增長的一個(gè)領(lǐng)域。內(nèi)飾用膠粘劑主要用于頂棚內(nèi)飾材料、車門防水膜、車門板內(nèi)飾材料等的粘貼［3］。MS密封膠可應(yīng)用于側(cè)擋風(fēng)玻璃、汽車頂棚、地板、儀表板、行李箱內(nèi)板等內(nèi)飾件、結(jié)構(gòu)件的粘接密封。

Ms密封膠目前已應(yīng)用于電力機(jī)車橡膠地板、車體側(cè)門的密封，汽車車廂的焊縫密封及其他汽車零部件的粘接密封。

3　結(jié)論

1）隨著催化劑U-220H加入量的增大，MS密封膠的表干時(shí)間減少，加入量達(dá)到1.6份時(shí)，表干時(shí)間的減少趨于平緩。配方組分中加入WD-51，密封膠的表干時(shí)間明顯降低。

2）炭黑對(duì)MS密封膠可起到良好的補(bǔ)強(qiáng)效果，隨著炭黑用量的增大，密封膠固化后的拉伸強(qiáng)度相應(yīng)增大；加入WD-51將增大密封膠體系的交聯(lián)密度，使其伸長率下降。3）WD-21的加入可有效提高單組分濕固化MS密封膠的貯存穩(wěn)定性。

［1］黃應(yīng)昌， 呂正蕓. 彈性密封膠與膠粘劑［M］.北京： 化學(xué)工業(yè)出版社， 2003： 210-212.

［2］李吉明， 薛紀(jì)東， 鐘漢榮. 單組分濕固化硅烷封端聚氨酯密封膠的制備及性能研究［J］. 化學(xué)與黏合， 2012， 34（1）：13-16.

［3］李靜. 我國汽車膠粘劑/密封膠的現(xiàn)狀與發(fā)展［J］. 粘接， 2007，28（3）：45-47.

Preparation and application of one-component silyl-terminated polyether sealant

LI Ji-ming，DENG Juan
（Guangzhou Mechanical Engineering Research Institute Co.，Ltd.，Guangzhou，Guangdong 510700，China）

The one-component moisture curable silylated polyether sealant was prepared with MS polymer as the basic polymer. The effects of fillers and auxiliaries on the tack free time and mechanical properties of the sealant were investigated，and its storagy stability was also studied. With increasing U-220H amount， the tack free time was gradually decreased. When the U-220H amount was over 1.6 ports， the decreasing of tack free time began to flatten. And the tack free time increased significantly for the MS sealant without WD-51 adhesion promoter. The tensile strength of cured MS sealant containing 25 parts of carbon black was 3.9 MPa and the elongation at break decreased due to adding WD-51. The WD-21 water absorbent effectively improved the storage stability of MS sealant.

MS sealant；catalyst；tack free time；mechanical property；storage stability

TQ436+.6

A

1001-5922（2015）05-0065-04

2014-09-04

李吉明（1985-），男，研發(fā)工程師，主要從事密封膠的研究開發(fā)工作。E-mail：leejeeming@163.com。