高鹽工藝廢水中COD測定方法改進優化

高崇鵬 梅清科（中國神華煤制油化工有限公司鄂爾多斯煤制油分公司質檢中心， 內蒙古 鄂爾多斯 017209）

高鹽工藝廢水中COD測定方法改進優化

高崇鵬 梅清科（中國神華煤制油化工有限公司鄂爾多斯煤制油分公司質檢中心， 內蒙古 鄂爾多斯 017209）

工業廢水成分比較復雜，在測定COD的時候，運用傳統方法的誤差較大。本文運用系統正交實驗對比研究重鉻酸鉀法與氯氣校正法測定COD的適應性，通過對氯氣校正法測定COD的精密度及準確度結果分析可知，氯氣校正法的相對標準偏差值會隨著COD的不斷增大而減小，COD值在50～2500mg/L之間的時候，相對標準偏差在0.54%～6.48%之間；氯氣校正法的測定誤差較小，回收率在118%～101%之間，并且具有很好的重現性，可以滿足分析測試要求，該方法完全符合實際需求。值得在工業廢水COD測定中推廣應用。

工業廢水；COD測定；重鉻酸鉀法；氯氣校正法

0　引言

化學需氧量（COD）是體現水體污染程度的重要指標，指的就是在用強氧化劑消解水樣的時候，所消耗的氧化劑的量。在含鹽量高的工業廢水中，存在大量的氯離子、亞硝酸根離子、亞硫酸根離子、硫代硫酸鈉等還原性物質，其非常容易和COD消解的氧化劑發生反應，進而對COD測定產生影響。為此，在COD測定中，必須考慮這些離子的干擾，只有在消除影響離子干擾的基礎上，才可以保證COD測定的準確性，達到預期的工作效果。

1　實驗過程

1.1實驗儀器

在工業廢水COD測定中，使用的實驗儀器主要有：轉子流量計、全波回流裝置、氮氣瓶、電子調溫用爐、500mL錐形瓶、25mL酸式滴定管、0～10mL刻度吸管、10mL大肚吸管、20mL大肚吸管。

1.2實驗試劑

在工業廢水COD測定中，使用的實驗試劑主要有：重鉻酸鉀標準溶液、氮氣、硫酸亞鐵銨標準溶液、氯化鈉標準溶液、試亞鐵靈指示劑、硫酸汞、硫酸-硫酸銀溶液、硫代硫酸鈉標準溶液、淀粉指示劑。

1.3實驗步驟

1.3.1重鉻酸鉀法

首先，配置水樣。稱取一定質量的氯化鈉，將其定容到容量瓶中，使其氯離子含量在0～60000mg/L，之后稱取一定質量的鄰苯二甲酸氫鉀，定容到上述容量瓶中，進而得到含量為0～3000mg/L的COD實驗樣品。其次，根據實驗步驟展開實驗，對樣品COD進行測定，并且對數據展開統計與處理。具體步驟為：吸取10.00mL樣品置于500mL錐形瓶中，加入6.00mL重鉻酸鉀標準溶液，之后加入數粒玻璃珠連接回流裝置，從冷凝管上緩慢加入20mL硫酸-硫酸銀溶液，進行輕輕搖晃，然后予以加熱回流20min（自沸騰時計時）。冷卻后用蒸餾水沖洗冷凝管，取下錐形瓶，冷卻后用試亞鐵靈指示劑滴定。

1.3.2氯氣校正法

首先，水樣配置與相關溶液配置。在配置水樣的時候，與硫酸汞掩蔽法溶液配置相同。針對硫代硫酸鈉標準滴定溶液而言，需要提前一周配置，在使用之前，需要對其濃度進行標定。同時，需要配置2%的氫氧化鈉吸收液。其次，根據實驗步驟展開實驗，對樣品COD進行測定，并且對數據展開統計與處理。其步驟主要為：吸取10.00mL水樣置于500mL錐形瓶中，根據水樣氯離子濃度，按照硫酸汞與氯離子10：1的比例加入硫酸汞溶液，搖勻，之后添加6mL重鉻酸鉀標準溶液與數粒玻璃珠連接回流裝置，從冷凝管上緩慢加入20mL硫酸-硫酸銀溶液，進行輕輕搖晃；在吸收瓶中添加20mL氫氧化鈉溶液，加水稀釋到200mL，連接裝置，將導出管插入吸收瓶液面以下；通入氮氣（5～10mL/min），予以加熱回流2h（自沸騰時計時）；停止加熱后，加大氮氣通入量（30～40mL/min），注意不要出現溶液倒吸現象，繼續通氮氣30～40min；取下吸收瓶，冷卻至室溫，添加1g碘化鉀，之后添加7mL硫酸，對溶液pH值進行調節，使其在2～3之間，放置10min，用硫代硫酸鈉標準溶液進行滴定，使溶液變為淡黃色，加入淀粉指示劑使其藍色剛好消失，記錄硫代硫酸鈉標準溶液使用量；取下錐形瓶，冷卻后用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定，使溶液顏色由黃色變為紅褐色為止，記錄溶液用量。

2　結果與討論

2.1不同氯離子含量對COD測定的影響

配置不同氯離子含量的水樣，分別用重鉻酸鉀法與氯氣校正法進行COD測定，通過對實驗結果的分析可知，氯氣校正法測定COD的誤差要小于重鉻酸鉀法的測定誤差。其產生此種情況的原因可能是：重鉻酸鉀法稀釋倍數太大，導致出現誤差，而氯氣校正法在原理上避免了此種誤差的產生。

2.2兩種方法的測定結果對比

設計正交實驗，分別對2500～40000mg/L氯離子COD理論值30～500mg/L水樣進行測定，

根據正交實驗及誤差分析可知，利用重鉻酸鉀法測定COD的時候，當氯離子含量一定時，其誤差就會隨著COD理論值的增大而減小。此種誤差變化規律，可能是因為水樣在稀釋過程中產生誤差或者氧化效率不同產生誤差。在氯氣校正法中，從數據結果顯示，沒有明顯規律可循。同時，在運用氯氣校正法的時候，其誤差明顯小于重鉻酸鉀法。通過數據結果顯示，在測定高含鹽量低COD值的水樣時，氯氣校正法的優勢更加明顯，具有更好的測定結果。對于重鉻酸鉀法來說，在測定高含鹽量高COD值水樣的時候，在逐級稀釋的條件下，其測定準確度越來越高；然而針對高含鹽量低COD值水樣來說，重鉻酸鉀法的測定優勢較弱。然而，因為氯氣校正法的操作稍復雜，在實際測定工作中存在些難度，為此，需要結合實際情況，進行選擇。

2.3氯氣校正法的精密度測定實驗分析

通過對氯氣校正法測定COD的精密度結果分析可知，氯氣校正法的相對標準偏差值會隨著COD的不斷增大而減小，COD值在50～2500mg/L之間的時候，相對標準偏差在0.54～6.48%之間，由此可以看出，氯氣校正法測定COD的精密度較好，可以推廣應用。氯氣校正法測定COD的精密度結果見表1所示。

表1　氯氣校正法測定COD的精密度結果

2.4氯氣校正法的準確度測定實驗分析

在氯氣校正法測定COD的實驗中，測定樣品中氯化鈉濃度約為20000mg/L時，需要對樣品展開進一步的加標回收實驗，對廢水中COD的含量予以準確確定。通過相關實驗表明：當COD值分別為120mg/L、340mg/L、1350mg/L的時候，分別添加200mg/L、300mg/L、800mg/L，測得量分別為350mg/ L、660mg/L、2160mg/L，回收量分別為240mg/L、320mg/L、810mg/L，通過氯氣校正法對回收率的計算，可以得出氯氣回收率分別為120%、107%、101%，主要分布在101%～118%之間，其測定準確度完全符合實際需求。

通過實驗對比可以看出，氯氣校正法的誤差更小，具有良好的重現性，可以完全滿足分析測試要求。但是因為氯氣校正法的操作復雜，容易出現誤操作現象，所以，在實際測定COD的時候，需要結合具體情況，選擇最為恰當的測定方法，這樣才可以取得預期的工作效果。

3　氯離子消除方法

在工業廢水COD測定中，氯離子干擾現象普遍存在著，需要予以排除，這里主要對兩種消除方法進行介紹。

3.1密封消解法

在密封消解法中，主要選用硫酸汞為掩蔽劑，在密閉容器中進行消化過程，不斷氧化氯離子，生成氯氣，實現氣液平衡，在測定COD的時候，氯離子不會在產生干擾作用。在工業廢水COD測定中，運用密封消解法消除氯離子干擾的時候，測定結果比較準確，主要適合應用在氯離子濃度為2000～10000mg/ L的水樣中。

3.2銀鹽沉淀法

銀鹽沉淀法主要就是通過氯離子與銀離子的反應生成氯化銀沉淀的過程，消除水樣中氯離子的干擾。在進行實際運用的時候，需要先對水樣中氯離子濃度進行測量，之后向水樣中添加適當的硝酸銀固體，在充分攪拌之后，對水樣進行離心，取上清液進行重鉻酸鉀法測定COD。此種方法的測定效果比較穩定，但是硝酸銀固體的價格比較貴，增加了測定成本。

4　結語

（1）通過對氯氣校正法測定COD的精密度結果分析可知，氯氣校正法的相對標準偏差值會隨著COD的不斷增大而減小，COD值在50～2500mg/L之間的時候，相對標準偏差在0.54%～6.48%之間。

（2）氯氣校正法的回收率主要分布在101～118%之間，其測定準確度完全符合實際需求。

通過實驗對比可知，氯氣校正法的誤差更小，具有良好的重現性，可以完全滿足分析測試要求。

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