氣質聯用法測定電視外殼中10種多溴二苯醚

牛麗川，杜 浦

(國家廣播電視產品質量監督檢驗中心，北京100015)

歐盟于2011年7月1日頒布了2011/65/EU(RoHS 2.0)，并于2013年1月3日正式取代2002/95/EC(舊RoHS)。新指令增加了產品范圍，其中醫療設備和監控設備及其零部件已于2014年7月22日納入管控，工業監控設備等其他產品也將陸續管控。新指令限制的物質沒有增加，但選定4種有害物質(HBCDD，DEHP，DBP和BBP)作為限制物質的候選。為與RoHS 2.0有效接軌，中國于2011年11月1日正式實施《國家統一推行的電子信息產品污染控制自愿性認證實施規則》，其第一批認證產品目錄包括電視機等6種整機產品及其配套的組件、部件及元器件、材料產品［1］。

在RoHS指令的推動下，阻燃劑多溴二苯醚的危害逐漸被世界所關注，也有眾多學者對其進行研究。Covaci A［2］等綜述了環境和人體樣本中多溴二苯醚的測試方法和應用，微波萃取(ME)-GC-FID［3］，ME-HPLC［4］，超聲波萃取(UE)-GCMS［5-6］等方法也被應用于測定過程，但目前尚無ME-GC-MS方法在電子產品塑料部件中測試應用的報道。

本文選取從一溴二苯醚到十溴二苯醚共計10種多溴二苯醚(BDE-2，BDE-7，BDE-28，BDE-47，BDE-99，BDE-153，BDE-183，BDE-197，BDE-207，BDE-209)，以電視機外殼為代表樣品，采用ME-GC-MS法進行測定，并采用索氏萃取法驗證，結果符合要求。該方法可應用于電視機等國推污染控制認證產品塑料材料中多溴二苯醚的測定過程。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

標準溶液:BDE-002S，BDE-007S，BDE-028S，BW3521-2，BW3522-2，BW3523-2;標準物質樣品:GBW08412;甲苯(色譜純)。全自動索氏浸提儀(B-811，Buchi);微波消解萃取系統(ETHOS 1，Milestone);GC-MS(7890A/5975C，安捷倫)。

1.2 樣品處理

1.2.1 微波萃取法

取0.1 g樣品，精確至0.1 mg，放入萃取管內，加入12 mL甲苯，設置升溫程序:10℃/min升至120℃，保持30 min。冷卻后，離心、過濾、凈化后待測。

1.2.2 索氏萃取法

取0.1 g樣品，精確至0.1 mg，用濾紙包好放入樣品管內，在溶劑杯中加80 mL甲苯，采用索氏標準法提取3 h，濃縮后定容至50 mL容量瓶，離心、過濾、凈化后待測。

1.3 儀器分析條件

色譜柱:DB-5ht;進樣口溫度:290℃;柱溫箱升溫程序:100℃保持1 min，然后以10℃/min速率升溫至320℃，保持5 min;載氣:氦氣，流量1.2 mL/min;接口溫度:320℃;進樣方式:脈沖不分流;進樣量:1μL;電離源:EI;電子能量:70 eV;采用全掃描模式定性，離子選擇監測模式定量。

2 結果與討論

2.1 標準曲線、線性范圍和檢出限

依據上述儀器分析條件，配制一系列標準溶液進入GCMS分析。10種多溴二苯醚的定量峰面積A與其濃度c在一定范圍內呈線性關系，其線性范圍、相關系數、檢出限見表1。

2.2 索氏提取法與微波提取法結果對比

由于國推第一批認證產品目錄包括電視機，電視機產品的組件、部件及元器件、材料等都屬于認證范圍。本實驗選取電視機外殼作為代表樣品，采用上述索氏萃取法和微波萃取法進行前處理，GC-MS進行檢測，所選的樣品中含有5種多溴二苯醚(BDE-47，BDE-99，BDE-183，BDE-197 和 BDE-209)，5次平行測定結果見表2。

表1 多溴聯苯的線性范圍、標準曲線、檢出限

表2 索氏提取法與超聲波提取法測試結果比較

由表1可知，5次平行測試結果的RSD均小于等于2.83，對此2種方法進行t檢驗，t值均小于置信度95%時的臨界值2.31，2種方法無顯著性差異。

3 結論

本文選取電視機外殼為代表樣品建立了10種多溴二苯醚的ME-GC-MS測定方法。采用索氏萃取法對結果進行驗證，5次平行測試的RSD均小于等于2.83，2種方法進行t檢驗值均小于臨界值2.31。該方法具有簡便、快速、試劑消耗量少的優點，此外由于萃取過程在特定的密閉容器中進行，防止了易揮發組分的損失。該方法的建立可應用于電視機等國推污染控制認證產品塑料材料中多溴二苯醚的測定過程。而且微波消解萃取系統在不同的條件下還可以用于RoHS檢測中鉛、汞、鎘的前處理，可以節約實驗室成本。

［1］張谷一，黃小亞.國推污染控制認證實施規則解析［J］.電視技術，2013，37(2):95-96.

［2］ COVACI A，VOORSPOELSA S，BOERB J.Determination of brominated flame retardants，with emphasis on polybrominated diphenyl ethers(PBDEs)in environmental and human samples—a review［J］.Environment International，2003，29(6):735-756.

［3］邵超英，邵玉婉，張琢，等.微波輔助萃取-氣相色譜測定紡織品中多溴聯苯(醚)類阻燃劑［J］. 分析化學，2009，37(4):522-526.

［4］ VILAPLANAA F，RIBES-GREUSB A，KARLSSONA S.Microwaveassisted extraction for qualitative and quantitative determination of brominated flame retardants in styrenic plastic fractions from waste electrical and electronic equipment(WEEE)［J］.Talanta，2009，78(1):33-39.

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［6］牛麗川，張谷一，劉化玲，等.超聲波提取法在RoHS檢測中的應用［J］.電視技術，2012，36(15):151-152.