顆粒狀天然橡膠制備新方法及其性能的研究

林升博　趙艷芳　廖雙泉　賓健　廖小雪

摘 要 對比天然橡膠5號膠，采用海藻酸鈉作為輔助劑制備顆粒天然橡膠（SK-NR），探討海藻酸鈉用量對SK-NR的凝固過程、力學性能、加工性能和熱穩定性的影響。結果表明，顆粒膠是通過濃度梯度作用使凝固劑從外至里滲透凝固；與SCR-5相比，SK-NR的MH增大，T90縮短；隨海藻酸鈉用量的增加，SK-NR膠料的拉伸強度增大，撕裂強度變化不大，當海藻酸鈉質量分數為1.0%時膠料的綜合性能較好；RPA分析表明，海藻酸鈉的加入會影響混煉膠的內耗；熱穩定性分析表明，海藻酸鈉在220～280 ℃間會裂解脫水，生成穩定的中間產物，導致SK-NR提前失重。

關鍵詞 天然膠乳；海藻酸鈉；顆粒天然橡膠；水化層；性能

中圖分類號 TQ332 文獻標識碼 A

Abstract Sodium alginate was added into natural rubber latex SCR-5 to produce pimpled rubber（SK-NR）， and the dosage on the solidification process， mechanical properties， process ability and thermal stability of SK-NR was studied. The results showed that the solidification process of pimpled rubber particles， under the effect of concentration gradient， occured from the outside to the inside. Compared with SCR-5， the maximum torque of SK-NR increased and cure time was shortened. The tensile strength of SK-NR increased with more sodium alginate used， the tear strength changed little. The mass fraction of 1.0% sodium alginate had a better comprehensive performance. RPA analysis showed that adding sodium alginate could change internal friction of SK-NR， and could speed the process of vulcanization. Thermal stability analysis revealed sodium alginate could pyrolyze to dehydrate between 220-280 ℃ to generate stable intermediate， which leading to SK-NR and YK-NR weightlessness in advance.

Key words Natural rubber latex； Alginate； Natural rubber particles； Hydration shell； Performance

doi 10.3969/j.issn.1000-2561.2015.11.028

天然膠乳主要采集于巴西橡膠樹，其成分除了主要的橡膠烴（聚異戊二烯）之外，還有少量的蛋白質，脂肪酸、糖分等非膠組分。目前天然膠乳的凝固方法主要有酸凝固、鹽凝固、微生物凝固、微波凝固、真空凝固等[1-2]。這些凝固方法所制得的天然生膠是塊狀，需要經過壓薄脫水、造粒等工序。為了簡化工藝、減少設備投資、節約能源，需要尋找新的凝固方式來凝固天然膠乳。將天然膠乳直接凝固成顆粒狀，實現天然橡膠顆粒狀的制備具有以下優勢：簡化設備，去除傳統工藝中的壓片脫水和高能耗的造粒過程；實現計量化，連續化，自動化的生產；凝固劑可以重復使用，減少膠廠生產上排放的污水；延長熟化時間，調節P0，減少生產對天然橡膠P0的不利影響[3]。

增稠劑如明膠、阿拉伯膠、海藻酸鈉等是一種親水性高分子化合物，也稱水溶膠，具有增稠、形成凝膠、乳化、穩定或使呈懸浮狀態的作用，主要應用在食品、醫藥、涂料和印紡工業等領域[4]。楊春亮[5]等研究了增稠劑阿拉伯膠在膠乳制品中的應用，發現阿拉伯膠可以增加膠乳體系的粘度，防止填料和配合劑的沉降，并且增加膠乳的成型能力。本研究采用新方法制備顆粒天然橡膠，將海藻酸鈉作為輔助劑添加到新鮮膠乳里制備顆粒天然橡膠，探討顆粒天然橡膠的凝固過程、硫化特性、力學性能、加工分析和熱穩定性。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 主要原材料 SCR-5、新鮮天然膠乳（干膠含量約30%），海南天然橡膠產業集團股份有限公司金福加工廠；乙酸，廣州化學試劑廠；海藻酸鈉，國藥集團化學試劑有限公司；硬脂酸，天津市永大化學試劑有限公司；促進劑M、硫黃、氧化鋅為橡膠工業常用配合劑。

1.1.2 主要儀器設備 CS101-1AB型鼓風干燥箱，南京實驗儀器廠；MDR-2000E型硫化儀，蠡園電子化工設備有限公司；XLB25-D平板硫化機，浙江雙利集團湖州星力橡膠機械制造公司；WDW0.5-C微機控制電子萬能試驗機，上海華龍測試儀器有限公司；MFR橡膠加工分析儀RPA，Prescott公司；DTG/DSC 1/1000LF型熱重分析儀，梅特勒一托利多公司。

1.2 方法

1.2.1 顆粒天然橡膠的制備 將配制好海藻酸鈉溶液加入鮮膠乳中，海藻酸鈉用量按膠乳質量來算，在常溫下攪拌30 min，使用搭建的滴定設備凝固天然膠乳。靜置凝固15～17 min。熟化8 h后用水清洗膠粒，以72 ℃烘干制得顆粒膠。

1.2.2 硫化膠的制備 基本配方（質量份）： NR 100；ZnO 6；硫黃 3.5；硬脂酸0.5；促進劑M 0.5。將制得的顆粒天然橡膠在XK-230開放式煉膠機上進行塑煉，依次加入硬脂酸、氧化鋅、促進劑及硫黃混煉制得混煉膠。混煉膠停放3 h后，在硫化儀上以145 ℃測試T90，最后在平板硫化機上以145 ℃×T90進行硫化制得硫化膠。

1.3 性能測試

參照GB/T8086、GB/T4498、GB/T8088和GB/T6737標準測天然橡膠的雜質含量、灰分含量、氮含量和揮發物含量。參照GB/T3517制好膠樣，使用快速閉合切片機采取紐扣形試片，選取合格試片。根據GB/T3510和GB/T3517采用Wallce Plastic Meter MK II010塑性計測定天然生膠的P0和PRI。

硫化特性：按照國家標準GB/T 16584-1996，采用MDR-2000E型硫化儀進行測試。

物理性能測試：拉伸性能測試按照國家標準GB/T538-2009進行，撕裂性能按照國家標準GB/T539-2008進行，拉伸速度為500 mm/min。

RPA分析：使用MFR橡膠加工分析儀（Prescott 公司）進行測試。

（1）應變掃描：溫度60 ℃，形變0.7%，頻率1 Hz，形變量0.7%～100%。

（2）溫度掃描：頻率1 Hz，形變7.0%，溫度變化范圍60～120 ℃。

熱降解分析：采用DTG/DSC 1/1000LF型熱重分析儀分析不同硫化膠在氮氣氣氛下的分解過程。升溫速率10 ℃/min，升溫范圍50～600 ℃。

2 結果與分析

2.1 顆粒天然橡膠制備過程

顆粒天然橡膠的制備過程、凝固膠粒效果圖、膠粒的大小、干燥后的膠粒及其干燥失水過程（圖1～4）。顆粒膠的凝固過程為：當膠乳以液滴形態進入凝固劑（體積濃度為2%乙酸溶液）后，由于新鮮膠乳中加入了增稠劑海藻酸鈉，海藻酸鈉是一種天然增稠劑，加上膠粒內部也有氫鍵作用，起到阻止膠粒擴散形成球狀膠體[6-9]。由此可見，凝固過程是通過溶質從外向里滲透發生，最先接觸凝固劑的膠乳粒子會先失去水化膜的保護相互吸附粘結而凝固。凝固劑和膠粒里的體系存在一個濃度梯度，在濃度梯度的作用下凝固劑里的溶質（乙酸）會通過膠囊的界面層往膠囊里滲透。最后將膠囊內的膠乳粒子一層層的凝固，形成一個完全凝固的膠粒。

由圖2～3可以看出，顆粒膠粒徑在5 mm左右，膠粒的大小主要通過滴頭直徑大小調節，成型能力和海藻酸鈉的用量有關，海藻酸鈉質量分數大膠乳體系粘度大成型效果好，但當海藻酸鈉用量達到2.0%后，膠乳體系流動性變差不利于加工，因此海藻酸鈉適宜用量一般控制在0.4%～1.0%。干燥后的膠粒發生粘結，是因為NR本身粘性大，橡膠膠粒會粘結在一起，所以在今后的研究中要考慮隔離劑的應用，以進一步阻止膠粒的粘結。膠粒烘干后沒有夾生現象，但內部有因為水脫離留下的氣孔。由于膠粒間的相互粘結和膠粒含水量大（含水率81%），干燥后使膠粒失水收縮導致膠粒形變，不能保持脫水前球狀。

由圖4可知，顆粒膠在72 ℃條件下干燥時的失水過程（每30 min稱取一次質量）分為加速期、減速期和平坦期，其中干燥2.5 h左右失水速率達到最大。這是由于膠粒凝固后水份被凝固的橡膠包裹，在干燥過程中首先是外表面水去除，接著膠粒內部的水氣化，氣化產生壓力。當壓力到達一定程度時，水蒸汽破膜而出，大量顆粒膠內部水分失去，因此這個階段失水較快。之后膠粒失水時需要克服氫鍵的作用，因此失水速率下降。當膠粒內部的水分完全去除后，進入平坦期。

2.2 顆粒天然橡膠的理化性能

表1為顆粒天然橡膠的6項指標。可見，盡管由于海藻酸鈉的添加使得顆粒膠的灰分含量及揮發物含量偏高。但所制備的顆粒天然橡膠的6項指標仍符合SCR-5的生膠標準。

2.3 膠料的硫化特性和力學性能

海藻酸鈉用量對SK-NR膠料硫化特性和力學性能的影響如表2所示。由表2的硫化特性參數可知，與SCR-5相比，海藻酸鈉對SK-NR膠料的T10和ML影響不大，T90均比SCR-5的小，而MH和（MH-ML）都增大，說明海藻酸鈉作為輔助劑制備顆粒天然的交聯密度高。這是由于天然膠乳中加入了海藻酸鈉，膠乳直接凝固成粒，且膠粒沒有經過機械脫水，減少了天然新鮮膠乳中蛋白質的損失，因此直接將膠乳凝固成粒蛋白質含量較高。蛋白質在硫化過程中能分解氨基酸促進硫化過程，使硫化膠的交聯密度增高[10-12]。

由表3力學性能可得，與SCR-5相比，SK-NR的撕裂強度、扯斷伸長率變化不大，而硬度較大。隨著海藻酸鈉用量的增加，膠料的硬度沒有變化。SK-NR的300%定伸應力和拉伸強度隨著海藻酸鈉用量增加而增大。這是因為蛋白質促進硫化，蛋白質還會吸附橡膠烴分子出現結晶，隨著海藻酸鈉用量的增加，對蛋白質的固定效果增加，其作用則表現在力學性能的改善方面[13]。

2.4 橡膠RPA分析

混煉膠的應變掃描和溫度掃描曲線如圖5～8所示。由圖5、6可知，對于每一種混煉膠，隨著應變的增大，其Tanδ升高，G′降低。這是因為橡膠分子鏈受外力作用下發生滑移和取向，外力對膠料所做的功因為分子鏈相互間的摩擦產熱消耗掉，表現為Tanδ升高，G′降低。隨著海藻酸鈉的用量增加，膠料的Tanδ降低，G′升高。當海藻酸鈉的質量分數大于0.8%時，SK-NR膠料隨海藻酸拿用量的增加，Tanδ減小，G′則較大。其原因是海藻酸鈉的加入增加了膠料內部的氫鍵含量，氫鍵可使膠料內部形成物理交聯，阻止分子鏈的運動從而導致Tanδ降低，G′升高[14-16]。

由圖7、8可知，溫度低于110 ℃膠料的Tanδ變化趨勢基本一致，即Tanδ隨溫度升高而增大，SK-NR-0.6%和SK-NR-1.0%膠料的粘彈性受溫度影響較大。損耗因子隨溫度下降而升高，是因為溫度升高，天然橡膠從高彈態向粘流態過度，分子鏈間較易滑移，因此損耗因子增加；當溫度高于110 ℃，SK-NR膠料的Tanδ下降，G′升高，而SCR-5發生此變化的溫度為115 ℃，原因是膠料開始發生硫化，但由于SK-NR膠料變化趨勢比SCR-5明顯，說明SK-NR膠料的硫化比SCR-5的提前，并且硫化程度高。

2.5 熱重分析

SCR-5和SK-NR在氮氣氣氛下熱重分析的TG和DTG曲線如圖9、10所示。采用雙切線法求得膠料的初始分解溫度（T0）、最大降解速率溫度（TP）和終止降解溫度（Tf）（表4）。由圖9、10可知，膠料在氮氣氣氛下的熱降解為一步降解，但SK-NR膠料先出現了失重的現象，其原因是在220～280 ℃之間海藻酸鈉會裂解為穩定的中間產物，分子鏈發生斷裂，部分相鄰的羥基會以水分子的形式脫離，所以會導致膠粒提前失重[17]。由表4可知，膠料的最快分解溫度相差不大。SK-NR的初始分解溫度T0比SCR-5的稍低，終止溫度卻稍高，這是因為在520～570 ℃時海藻酸鈉的羥基和羧基脫除完全碳化成最終殘留物碳酸鈉[18]。

3 討論與結論

SCR-5的傳統生產工藝主要通過凝固、壓薄脫水、造粒和干燥。由于造粒方式是機械破碎，會破壞橡膠分子鏈，造成分子鏈的降低，影響天然橡膠的性能[19]。傳統工藝的方法會造成大量有益的非膠組分損失，尤其是蛋白質，蛋白質的分解產物可以促進硫化過程，增加NR硫化膠的交聯密度，因此如果在加工過程中能保留蛋白質會對天然橡膠的性能有所改善。早期人們通過噴霧干燥法和凝聚法制備散粒天然橡膠，但是由于其制備成本高和采用的原材料為濃縮膠乳，并未在新鮮膠乳被廣泛的應用[20-21]。姜士寬等[22]采用凝聚法制備粉末天然橡膠，制得氮含較高和性能較優的天然橡膠。本研究采用新的制備方法制備顆粒天然橡膠能實現天然膠乳和凝固劑分離實現凝固劑重復利用，減少制膠工藝排放的污水減少污染，并且采用該方法可以很好的保留蛋白質，能夠改善天然橡膠硫化性能和力學性能。研究結果表明：（1）以增稠劑海藻酸鈉作為輔助劑，采用水化膜包裹天然膠乳制備顆粒天然橡膠是可取的，輔助劑用量越大其成型效果越好，但當用量為2.0%時，膠乳流動性變差不利于加工和生產，因此海藻酸鈉用量在0.4%～1.0%之間較好。（2）SK-NR的MH高于SCR-5，T90均比SCR-5的短。隨海藻酸鈉用量的增加，SK-NR的300%定伸應力和拉伸強度增大，其余力學性能變化不大。（3）RPA分析表明，海藻酸鈉質量分數為0.4%和0.6%時，膠料的Tanδ都高于其他膠料，粘性大加工性能好[20]，且SK-NR膠料硫化速度快，硫化所需要的溫度低。（4）氮氣氣氛下的熱重分析表明，在熱降解過程中，SK-NR比SCR-5提前失重，分解終止溫度升高。

參考文獻

[1] 馬志武， 陳永平， 田小明， 等. 微波輻射凝固天然橡膠的工藝與性能研究[J]. 熱帶作物學報， 2012， 33（11）： 2 049-2 053.

[2] 雷統席， 蔣盛軍， 符乃方， 等. 真空凝固天然橡膠膠乳及其生膠性能[J]. 科學通報， 2011， 56（15）： 1 184-1 187.

[3] 徐志昌， 陳貴雄， 張 萍， 等. 制造球形天然橡膠的全膠凝技術[J]. 熱帶作物學報， 2008， 19（2）： 243-249.

[4] Rajaonarivony M， Vauthier C， Couarraze G， et al. Development of a new drug carrier made from alginate[J]. Journal of Pharmaceutical Sciences， 1993， 82（9）： 912-917.

[5] 楊春亮， 陳 鷹， 謝美玉. 增稠劑對天然膠乳熱穩定性的影響[J]. 彈性體， 2003， 13（1）： 16-18.

[6] 高春梅， 柳明珠， 呂少瑜， 等. 海藻酸鈉水凝膠的制備及其在藥物釋放中的應用[J]. 化學進展， 2013（6）： 1 012-1 022.

[7] 王秀娟， 張坤生， 任云霞， 等. 海藻酸鈉凝膠特性的研究[J]. 食品工業科技， 2008， 29（2）： 259-262.

[8] 張可達， 徐冬梅， 王 平. 微膠囊化方法[J]. 功能高分子學報， 2001， 14（4）： 474-480.

[9] Marinho J R D， Tanaka Y， Structural Characterization of Wild Rubber： Gel content[J]. J Rubb Res， 2（4）： 231.

[10] 王 勇， 解玉冰， 馬小軍. 殼聚糖/海藻酸鈉生物微膠囊的研究進展[J]. 生物工程進展， 1999， 19（2）： 14-17.

[11] Bristow G M.Composition and cure behavior of skim block natural rubber[J]. Journal of Natural Rubber Research， 1990， 5（2）： 114-134.

[12] Othman A B， Murray G A W， Birley A W. Stress relaxation behavior of natural rubber vulcanizates containing non-rubber constituens[J]. Journal of Natural Rubber Research， 1996， 11（3）： 183-199.

[13] 王 奎， 廖建和， 廖祿生， 等. 蛋白質對天然橡膠硫化動力學的影響[J]. 彈性體， 2012， 22（6）： 15-18.

[14] 秦紅敏. 膠清橡膠與標準橡膠性能對比研究[J]. 中國橡膠， 2011， 27（2）： 33-36.

[15] 劉惠倫. 子午線輪胎膠天然膠國產化的途徑[J]. 熱帶農產品加工， 1993（4）： 9-14.

[16] Stagraczynski R H. Natural rubber and its specialities[J]. Kautschuk Gummi Kunstoffe， 1993， 46（10）： 795-798.

[17] 席國喜， 田圣軍， 成慶堂， 等. 海藻酸鈉的熱分解研究[J]. 化學世界， 2000（5）： 254-258.

[18] 李 博， 竇 明， 楊紅霞. 海藻酸鈉熱穩定性能的研究[J]. 安徽農業科學， 2009， 37（35）： 17 348-17 349.

[19] 王珍全. 天然橡膠加工工藝[J]. 技術與市場， 2010（1 0： 63.

[20] 伍顏貞， Seng T A. 散粒天然膠的制備[J]. 世界熱帶農業信息， 1982（1）： 11.

[21] 謝逐志， 橡膠， 劉登祥， 等. 橡膠工業手冊： 生膠與骨架材料（第一分冊）[M]. 北京：化學工業出版社， 1993.

[22]姜士寬， 張桂梅， 鄒建云， 等. 粉末天然橡膠的性能研究[J]. 橡膠工業， 2014，61（4）： 213-217.