1—丁烯分離及綜合利用的初步探討

任濤 周鵬

摘要：介紹了1-丁烯來源及國內外分離技術發展現狀，對1-丁烯下游產品的開發利用進行了概述，并結合我國的實際情況對1-丁烯未來的綜合利用提出了幾點建議。

關鍵詞：1-丁烯；碳四；分離；烯烴異構

1-丁烯是重要的化工原料，來源于乙烯裝置及煉廠催化裂解裝置副產碳四餾分和乙烯二聚等。近年來，隨著我國原油加工能力的迅速提高和產量的不斷增加，作為石化副產的碳四資源不斷擴大，其總量已超過了7.OMt/a。目前我國碳四的開發和利用水平遠遠落后于發達國家，我國碳四烴的化工利用率不足3%， 1-丁烯大部分作為燃料燒掉。1-丁烯的深加工對化工廠原料平衡具有重要作用，具有發展前景的是1-丁烯齊聚和均聚產品，包括聚1-丁烯、異辛烯及十二碳烯。另外，1-丁烯脫氫生產丁二烯也是極具發展潛力的工藝路線。

1 1-丁烯的來源

1-丁烯沒有天然的來源，可通過多種烴加工工藝而獲得。目前工業生產中的1-丁烯主要來自于混合碳四分離方法和化學合成方法。

1.1混合碳四分離方法

目前各生產裝置普遍利用萃取或化學反應的方法將混合碳四中的丁二烯、異丁烯脫除，再利用超精密精餾將1-丁烯之外的碳四餾分分離掉，得到高純度的1-丁烯產品。該方法已成為1-丁烯的主要生產方法。

1.2化學合成方法

化學合成方法即乙烯二聚法，化學反應的原理是在Zegler-Netta催化劑的作用下，利用裂解乙烯通過二聚反應制備1-丁烯，此方法的化學反應方程式為：

主反應：C2H4 + C2H4-C4H8

副反應：C4H8 + C2H4-C6H12

隨著碳四資源的不斷增加和烯烴分離技術的進步，該路線不再具有競爭力，目前合成法應用越來越少。

1.3丁烯異構法

利用2-丁烯異構化生產1-丁烯是近幾年開發的工藝路線，2-丁烯在催化劑作用下直接異構成1-丁烯，具有流程短，設備少的優點。中國石化上海石油化工研究院通過兩年多的研究工作，成功開發了2-丁烯雙鍵異構化制1-丁烯成套技術，丁烯收率為16-21%，可廣泛應用于現有1-丁烯分離單元，達到增產1-丁烯的目的。該裝置已在中原石化碳四裝置上應用，由山東齊魯石化工程有限公司設計，并于2009年開車生產出合格產品，并且裝置運行穩定。

2國內外1-丁烯分離工藝

2.1國外1-丁烯分離工藝

2.1.1 德國 Kruup Uhde 技術

該技術以嗎啉和N-甲基嗎啉混合物作為萃取劑進行萃取，其特點是對丁烯的選擇性高，溶解性較好，產品收率可達到95%。目前，已在國內甲乙酮裝置中應用，效果較好。該方法流程簡單，設備臺數少，用熱油作加熱介質，空冷器作冷卻設備，能耗較低。

2.1.2日本瑞翁（Zeon）工藝

該工藝處理的原料通常指從石腦油蒸汽裂解副產物碳四餾分中除去1，3-丁二烯和異丁烯后的碳四餾分，或者從FCC副產的碳四烴類中除去異丁烯的碳四餾分。日本瑞翁公司開發了以極性溶劑為萃取劑的萃取蒸餾技術，原料碳四先進入萃取精餾塔，經萃取精餾分成丁烯餾分和丁烷餾分。丁烷由塔頂蒸出，丁烯與溶劑混合物經塔底進入汽提塔中。在該塔中丁烯與溶劑分離，然后丁烯進入到第一精餾塔中分離出1-丁烯和2-丁烯。再經過萃取精餾得到高純度的1-丁烯產品。

2.1.3日本石油化工公司的NPC技術

日本石油化工有限公司開發的由4個蒸餾塔組成的回收1-丁烯系統，其中前2個塔串聯操作，從塔頂除去碳四中的異丁烷。后2個塔也是串聯操作，以前面塔底出料為原料回收1-丁烯，純度可達99.8%，而且能耗低。

2.1.4 UOP工藝技術

UOP公司是以催化裂化碳四餾分為原料，經加氫脫除丁二烯后，采用吸附分離法制取高純度1-丁烯產品，收率可達90%以上。

3 1-丁烯的綜合利用

3.1作為共聚單體

1-丁烯用作LLDPE和HDPE的共聚單體，使共聚物的抗斯裂強度、抗沖擊強度、使用壽命等性能得以改進。當前我國主要仍是以1-丁烯為共聚單體，而世界上多數發達國家巳采用較高級的a -烯烴共聚單體如1-己烯和1-辛烯替代1 -丁烯生產LLDPE和HDPE樹脂。目前全球1-丁烯作為共聚單體的比例已降到30%以下，用高碳α-烯烴代替1-丁烯生產高性能樹脂產品已成為發展趨勢。

3.2生產聚1-丁烯樹脂

聚1-丁烯是由1-丁烯聚合而成的一種熱塑性樹脂。該產品為半透明、無色、無臭固體，分子結構規整，其耐化學性、耐老化性和電絕緣性均與聚丙烯相近。它的突出優點是抗蠕變性、耐環境應力開裂和抗沖擊性能十分優異，多種性能優于聚乙烯、聚丙烯等，特別是它在90 -100℃ 的溫度下能夠長期使用，故主要用于生產熱水管，目前國內外使用聚1-丁烯管是大勢所趨。聚1-丁烯制成的薄膜，具有優良的抗撕裂強度和橡膠彈性，可用于包裝化學藥品和肥料。

3.3 丁烯氧化制丁二烯

近年來隨著國內煤化工的發展，增加了很多碳四資源，而煤化工的碳四資源丁烯質量含量一般為80-90%，非常適合生產丁二烯。國內山東齊魯石化工程有限公司擁有此技術，并在國內多家單位得到了應用。

丁二烯主要用于合成聚丁二烯橡膠（BR）、丁苯橡膠（SBR）、丁腈橡膠、苯乙烯一丁二烯一苯乙烯彈性體（SBS ）以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯 （ ABS）樹脂等多種產品；此外還可用于生產己二腈、己二胺、尼龍-66、1，4-丁二醇等有機化工產品以及用作粘接劑、汽油添加劑等。用途十分廣泛。

3.4生產仲丁醇/甲乙酮

甲乙酮是一種性能優良的有機溶劑，廣泛應用于煉油、染料、醫藥工業、磁帶、印刷油墨等領域。甲乙酮的生產方法主要有一步法和兩步法。一步法為正丁烯在催化劑溶液中直接與氧反應生成甲乙酮。兩步法為正丁烯先水合生成仲丁醇，然后脫氫再生成甲乙酮。目前，世界上甲乙酮的生產主要采用兩步法。目前的國內產能不能滿足市場需求，我國仍然要大量進口甲乙酮產品。因此新建或擴建甲乙酮裝置具有一定的市場前景。

3.5生產高級增塑劑醇

DINP、DPHP、DTDP與鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）相比，具有揮發性低、耐熱性和耐肥皂水取性好、遷移性小等優點，廣泛應用于汽車工業、電纜工業及新型防水建材工業等特殊的使用要求，是一種具有發展前景的產品。美國、西歐、日本等達國家的增塑劑主要以DINP和DPHP為主。

3.6生產l，2-環氧丁烷

1，2-環氧丁烷可生產多元醇，也可作為汽油添加劑、化妝品和離子型表面活性劑的原料。目前雪弗龍公司把環氧丁烷作為添加劑使用。1，2-環氧丁烷的生產仍采用氯醇法工藝，用次氯酸使l-丁烯氯醇化，然后環氧化，反應條件與丙烯氯醇化法環氧丙烷相似。

4結論與建議

（1）國外1-丁烯的分離及利用技術開發較早，并已形成產業化，而我國對1-丁烯的加工利用剛剛起步，生產技術和下游產品的開發還遠遠落后于發達國家。因此在1-丁烯的綜合利用方面具有很大潛力和市場。

（2）在混合碳四分離法中，目前公認的多種技術有著其不同的特點，在建設1-丁烯生產裝置時，企業應根據市場需求、區域特點、產品質量等因素綜合考慮，選擇適宜的1-丁烯利用路線，減少投資，提高經濟效益。

（3）聚1-丁烯產品性能優異，應用范圍廣泛，早已被國外市場廣泛接受，但我國市場消費較少，建議開展聚1-丁烯產品的研究工作，開發應用市場。