排水管網硫循環過程中含硫化合物的分析方法研究

張團結 曹陽

【摘 要】污水在排水管網中輸送過程中，厭氧條件下產生的硫化氫氣體擴散到管道上部被氧化生成硫酸，引起管道和設備的腐蝕。硫化氫主要是由于厭氧條件下硫酸鹽還原菌（SRB）對硫酸鹽的生物轉化，對排水管網中含硫的化合物進行分析，是控制和預防硫化氫問題的一個重要方面。離子色譜法對硫酸鹽、亞硫酸鹽和硫代硫酸鹽進行測定，選用AS11分離柱，以KOH作為淋洗液梯度淋洗的條件下能得到較好的分離效果。硫化物的不穩定性是硫化物分析測試的限制性因素，對硫化物的保存條件進行研究，結果表明加入SAOB溶液對硫化物進行保存時，保存效果與硫化物的濃度有關，低濃度條件下硫化物穩定行更好。

【關鍵詞】排水管網； 硫酸鹽； 亞硫酸鹽；硫化物；SAOB

分光光度法和離子色譜法對各種硫的化合物中硫離子的濃度進行分析已經被廣泛的研究，硫化物和亞硫酸鹽的不穩定性，以及硫酸鹽與亞硫酸鹽相近的保留時間對分析造成很大的困難。本實驗選用不同的色譜條件對亞硫酸鹽和硫酸鹽進行分離，對其分離效果和條件優化進行了研究。硫化物的不穩定性，限制了硫化物的溶液不能保存，本文研究了如何提高硫化物的穩定性。

1 試驗材料和方法

1.1 試驗材料

ICS-1000型離子色譜儀（Dionex，美國），Chromeleon 6.80色譜工作站，AS50自動進樣器；

ICS-2000型離子色譜儀（Dionex，美國），Chromeleon 6.80色譜工作站，

分光光度計（HACH， DR5000）。

硫化鈉標準儲備液：硫化物標準溶液用Na2S.9H2O晶體和除氧水配制，Na2S.9H2O結晶體用除氧水反復沖洗，除去表面的雜質，稱取7.5gNa2S.9H2O結晶體稀釋到1000mL，用碘量法標定出硫化鈉的準確濃度。

SO42-、SO32-、和S2O32-標準儲備液：濃度均為1000mg/L，避光保存于4℃冰箱中，其中SO32-標準儲備液中加入1%的甲醛溶液。

1.2 試驗方法

1.2.1 ICS-1000型離子色譜儀

分析柱：IonPac AS22分離柱（4mm×250mm）和IonPac AG22保護柱（4mm×50mm）；

淋洗液：1 mmol/L碳酸鈉+1.4 mmol/L碳酸氫鈉，等度淋洗；

流速：1mL/min；

柱箱溫度：30 ℃；

進樣體積：80μL；

1.2.2 ICS-2000型離子色譜儀

分析柱：IonPac AS11 分離柱（4mm×250mm）和IonPac AG11保護柱（4mm×50mm）；

淋洗液：KOH溶液，不同梯度淋洗；

柱箱溫度：30 ℃；

進樣體積：100μL；

2、結果與討論

2.1離子色譜法分析SO32-、SO42-、和S2O32-

離子色譜測定的水樣，需要對水樣進行預處理以除去水樣中的有機物。水樣通過0.22μm濾膜進行過濾，過濾后的水樣經過OnGuard II RP 柱去除有機物，棄去初始3 mL樣品后收集2 mL樣品待測。OnGuard II RP 柱使用之前需要先用5mL的甲醇溶液和10mL的高純水進行活化，活化后RP柱放置10min使之平衡后使用。

配制SO32-、SO42-和S2O32-混標溶液，混標中各離子的濃度均為20mg/L，選擇不同的色譜條件對SO32-、SO42-和S2O32-進行分離并進行條件優化。

選用ICS-1000型色譜儀對SO32-、SO42-、和S2O32-進行分離時，其分離柱為AS22分離柱，淋洗液為：1mmol/L碳酸鈉+1.4 mmol/L碳酸氫鈉，等度淋洗，結果表明SO32 -和SO42-峰重疊，S2O32-的保留時間較長為31min。

選用ICS-2000型離子色譜儀對SO32-、SO42-、和S2O32-進行分離，分離柱為AS11分離柱，以KOH作為淋洗液梯度淋洗，KOH淋洗液的濃度梯度如表1所示，淋洗液流速設置為1mL/min。結果表明SO42-和SO32-峰分離度R=0.44，SO42-和SO32-峰部分重疊，分離情況較差。

改變淋洗液濃度梯度，淋洗液流速設置為1mL/min，SO42-和SO32-的分離度R=0.6，峰能較好的分開。為進一步得到較好的分離效果，淋洗液濃度梯度不變的條件下，改變淋洗液流速為0.8mL/min，SO32-、SO42-、和S2O32-的離子色譜圖。SO42-和SO32-的分離度R=0.63，S2O32-的保留時間為21.85min，改變流速對分離度影響不是很大。

實驗結果表明，選擇ICS-2000型離子色譜儀及AS11分離柱，采用表2所示的淋洗梯度，設置淋洗液的流速為0.8mL/min時，SO32-、SO42-、和S2O32-的分離效果較好，出峰時間較短。無特殊說明，下文對SO32-、SO42-、和S2O32-進行分離均采用此條件。

3硫化物的保存及測定方法研究

3.1 SAOB溶液對硫化物保存的影響

硫化物非常不穩定，接觸氧氣時易被氧化，影響其他含量化合物的測定，因此如何保存硫化物成為硫化物測定的限制性因素。本文針對抗氧緩沖液（SAOB溶液）對硫化物溶液保存效果進行研究。

SAOB溶液的組成及含量為：NaOH：3.2g/L，EDTA二鈉鹽：3g/L，抗壞血酸：2.8g/L，用MilliQ（18MΩ）水配制，配制后的SAOB溶液通N2后放入到冰箱中保存，SAOB溶液顏色會逐漸變深，當溶液顏色變為深褐色的時候就不能再使用。

本實驗用除氧水配制硫離子濃度為10mg/L的硫化物溶液，加入0.4%的甲醛溶液，按V（SAOB）：V（水樣）=1：1的比例保存在4℃的冰箱中，用離子色譜儀測硫化鈉溶液中SO42-、SO32-、和S2O32-的含量，測樣頻率為每天一次。

未加SAOB溶液保存的硫化鈉溶液隨時間的變化可以看出隨著保存時間的增長，SO42-和S2O32-的濃度也增大，經過4天，SO42-的含量為1.953mg-S/L；S2O32-的含量為為1.149mg-S/L。離子色譜實驗結果表明沒有SO32-的存在。

加入SAOB溶液保存的硫化鈉溶液可以看出，硫化鈉溶液均無中SO42-和SO32-，經過4天的保存，S2O32-的含量為0.494mg-S/L。

實驗結果表明，加入SAOB溶液有利于硫化物溶液的保存，經過4天，加入SAOB溶液的硫化鈉中硫離子氧化比例為0.49%，未加入SAOB溶液的硫化鈉溶液硫離子的氧化比例為31.02%。

4 結論

（1） 選用AS11分離柱，以KOH作為淋洗液，對SO32-、SO42-、和S2O32-進行分離，能得到較好的分離效果。

（2） 加入SAOB溶液有利于硫化物的保存，硫化物濃度越低，保存效果越好。

參考文獻

[1] Hvitved-Jacobsen， T.， 2002. Sewer Process：Microbial and Chemical Process Engineering of Sewer Networks. CRC Press， Boca Raton London New York Washington， D.C.