煉化企業VOCs來源及研究意義

趙夢祎 彭勃

摘 要：霧霾頻發使得主要污染物PM2.5進入公眾的視野。介紹了PM2.5的重要前體物之一的VOCs，更進一步把焦點放在了我國的龍頭企業——石油石化煉化企業中的VOCs上，具體的介紹了煉化企業中VOCs的來源以及對其進行進一步研究的意義。

關 鍵 詞：VOCs；排放；污染；防控

中圖分類號：TE 624 文獻標識碼： A 文章編號： 1671-0460（2015）07-1541-03

VOCs Source of Petrochemical Enterprises and Significance of the Research.

ZHAO Meng-yi， PENG Bo

（China University of Petroleum， Beijing 102249，China）

Abstract： The frequent fog and haze make the main pollutant PM2.5 into public view. In this paper，VOCs as one of the important precursors of PM2.5 was introduced. Furthermore， focusing on the VOCs from petroleum and petrochemical refining companies in our country， sources of the VOCs in petrochemical enterprises were introduced， and significance of further research was discussed.

Key words： VOCs； Emissions； Pollution； Prevention and control

近年全國多地持續出現霧霾天氣，尤其是東部發達地區，嚴重影響居民日常生活及身體健康，并引發國際社會的強烈關注，使得PM2.5這一專業性很強的詞匯進入了公眾的視野，引發公眾環保焦慮，同時也成為了相關科研人員的研究焦點。然而VOCs作為PM2.5的關鍵提取物之一，對它的研究將對PM2.5的管控起到十分重要的作用。目前又有研究表明，VOCs的分布與煉化企業的分布呈現一定的重合趨勢，因此對煉化企業VOCs的研究，也是解決霧霾問題的一個關鍵環節。

1 煉化企業VOCs的簡介

1991年聯合國通過了《有關VOC跨國大氣污染議定書》，此后，VOCs（揮發性有機化合物）進入廣大環保組織以及相關研究機構的視野。VOCs是有機化合物的主要分支，各個國家都根據各自的地方環境特點和不同用途，從不同的側重點定義了VOCs。世界衛生組織（WHO）是根據VOCs的物理屬性熔點和沸點定義的，當一種揮發性有機物的沸點在50和260 ℃之間，而熔點要比室溫低，我們就認為該有機物為VOCs[1]；美國ASTM D3960-98標準則根據物質的化學性質定義VOCs的，該標準認為VOCs是大氣中的一些當在太陽光的照射下發生光化學反應的有機化合物；美國聯邦環保署（EPA）對VOCs的定義是以ASTM D3960-98標準進行的，它認為空氣中除CO、金屬碳化物、CO2、金屬碳酸鹽、H2CO3和碳酸銨以外能在太陽光的照射下發生光化學反應的有機化合物，對有機物的范圍進行了約定[2]。歐盟（EU）則從自然條件的角度對VOCs進行了定義，它認為當溫度低于20 ℃，并且大氣壓高于10 Pa存在的所有有機碳化合物都認為是VOCs；而澳大利亞則在歐盟的基礎上，把溫度和蒸汽壓改成了25 ℃、0.27 kPa。借鑒國外的標準定義，再結合我國煉化企業的具體情況特征，我國煉化企業采用美國EPA的定義。

2 煉化企業VOCs的來源

根據現有的研究結果，煉化企業的VOCs排放來源大體可以分為兩鐘方式，一種是來源于有組織排放，另一種則為無組織排放[3]。其中來源于有組織排放主要是指工廠在進行生產產品的過程中所產生的有機物污染，而不同的生產技術所產生的有機物也會有差別，比如在進行石油煉化時會產生三氯甲烷、二氧化硫和苯系物等[4]；來源于無組織排放主要是指一些有機污染物在人為管理疏忽或者處于無管理的狀態的排放。接下來我們主要介紹下無組織排放主要有哪些來源。

（1）有機液體儲罐無組織排放

有機液體儲罐會產生VOCs的無組織排放，主要來自儲罐的靜態損耗和動態損耗。當油罐在收發過程時，其內部的體積形態會發生不斷變化會使儲罐內的液體產生一定的損耗，從而產生VOCs的無組織排放；當儲罐處于靜態時，由于油罐內部的有機液體會不斷排除，空氣也將在罐內發生流動，這也將產生VOCs的無組織排放。一般地，有機液體儲罐的動態損耗要比靜態損耗時排出的VOCs多[5]。

（2）設備、管道的泄漏

設備、管道的泄漏產生的VOCs無組織排放與其材質以及所處的工作環境有關[6]。但不管是什么材質的，在運行一段時間都會產生不同程度的耗損，因此設備、管道內的物料會產生一定程度的外泄，這就帶來VOCs無組織排放。一般情況下，由于設備、管道運行時間久造成耗損后所產生的VOCs無組織排放是不可避免。

（3）廢水收集和處理設施的揮發

眾所周知，煉油過程中所產生的工業廢水一直是廢水處理的一個難題，因其是經過很多化學工藝處理后所得到的污水匯聚物，因此里面污染物種類繁多，并且濃度高。包含VOCs、伴發性有機物以及一些懸浮物等等[7]。因此，在處理煉化廢水的過程中隨著溫度、氣壓、陽光、空氣流動等因素的影響，會使VOCs會發出去，進入大氣中，產生VOCs無組織排放。

（4）工藝放空管

在石油煉化過程中，包括一系列的化學工藝流程，在這個過程中，由于許多化學物品具有揮發性會揮發到空氣中去，這樣就造成了VOCs無組織排放，不但污染環境還會對操作人員的身體造成危害。這種方式產生的VOCs無組織排放量大多數與化學工藝、工廠設備和操作流程有很大關系。并且由于生產過程中的檢修、工藝放空管排放等會產生的不固定、無組織的有機氣體排放[8]。

（5）原料和產品周轉

在工業生產的過程中，我們所需要處理的原料通常會流轉幾個設備，在原料流轉的過程中會釋放出VOCs。比如，在工業生產工藝的過程中經常會使用水環泵來運送物料，水環泵的工作基本原理是通過壓縮氣體，形成真空，運用氣壓進行吸料，但在這個過程中，有機物和液態物料極容易揮發逸散到空氣中，這些均為VOCs無組織排放。

（6）生產管理不善，造成人為污染

在實際生產過程中，由于人為操作不善導致的污染時有發生，而且往往會造成很多重大的安全事故。特別是重大的生產泄露事故，造成污染氣體的大量排放以及工業生產中的化學試劑由于人為操作不慎使裝置散落到地面，再發生物理或者化學變化擴散到空氣中，這些都是無規則排放[9]。

煉化企業VOCs排放中，無組織排放源比較較大，目前對無組織排放源的分析多以生產工藝為源頭進行定性研究，還有一些以單個企業為例進行調查的案例，但缺乏系統分析和定量研究，也沒有針對煉化企業的排放清單編制指南，不利于煉化企業針對VOCs的防控開展管理。

3 煉化企業VOCs的研究意義

3.1 滿足國家對石油石化行業VOCs控制不斷提高的要求

國內外研究成果表明，雖然各地PM2.5組成不完全一致，但VOCs是最重要的前體物之一，并呈持續上升的趨勢。控制VOCs的排放對控制PM2.5、改善大氣環境質量有重要的作用。為此，國家出臺的《重點區域大氣污染防治“十二五”規劃》、國務院《大氣污染防治行動計劃》（國十條）等文件在提出對PM2.5實行聯防聯控的同時，都把VOCs的控制作為重點治理手段，把石油石化行業作為重點控制行業[10]。

（1）國家《重點區域大氣污染防治“十二五”規劃》對集團公司煉化行業VOCs污染控制提出了明確的工作要求。

2012年10月，國家環境保護部會同國家發改委、財政部發布了經國務院批準的《重點區域大氣污染防治“十二五”規劃》（環發[2012]130號）提出了重點區域大氣污染防治的目標、任務和措施及重點治理項目，對于重點區域內的石油石化在內的相關主要行業，提出了進一步要求。集團公司現有9家煉化企業位于重點區域內，其中6家處于重點控制區。

《規劃》提出完善VOCs污染防治體系，要求煉化企業全面推行LDAR（Leakage Detection and Reparation）技術；對新建項目的原油損失率提出了要求，要求損失率必須小于千分之四；積極推進VOCs在線監測工作，對煉化企業通過安裝監控系統，國家管理部門可以實時對煉化廠的VOCs進行監控，并逐步完善VOCs統計方法；VOCs污染控制要作為項目申請上馬時對環境影響評估的主要內容來審核。

此外，《規劃》點名部署集團公司大港石化、遼河石化、烏魯木齊石化、寧夏石化等企業應在“十二五”期間完成9項VOCs治理項目。

（2）VOCs污染治理列入《大氣污染防治行動計劃》

國務院在2013年發布了《國務院關于印發大氣污染防治行動計劃的通知》（國發[201337號），將VOCs污染治理作為單獨的一項措施提出[11]。要求實施VOCs綜合整治，開展LDAR技術改造，經濟相對發達的京津冀及周邊地區、長三角、珠三角等區域要通知發布兩年后完成所有技術改造，其他地區可以適當放寬時間限制，但最遲要在2017年底前完成。同時，要限時完成油氣在銷售、運輸、儲存等過程中油氣回收治理。

（3）發布污染防治技術政策

2013年，國家環保部發布《揮發性有機物（VOCs）污染防治技術政策》（ 公告 2013年第31號 2013-05-24實施），將石油煉制與石油化工行業作為VOCs的重點行業。具體措施：要對VOCs污染進行全面深入的調查，了解VOCs污染的實際情況，根據實際情況針對重點行業，包括石油石化、煤炭化工等制定專門的管理文件、政策法規，加強對VOCs污染的管控和治理，進一步加大環保產品的應用和推廣[12]。同時并確立了階段性的目標，2015年底前建立重點領域的VOCs污染的管理體系，在2020年底前實現VOCs污染的全過程管控。

（4）石油石化行業污染物排放標準關注VOCs的污染控制

《石油煉制工業污染物排放標準》、《石油化學工業污染物排放標準》已經開始征求意見，即將發布實施。規定了主要煉油生產裝置的VOCs有組織排放限值；對污水集輸儲存和處理系統、火炬系統、有機液體儲罐及泄漏的VOCs污染控制提出了具體要求。

（5）國家VOCs污染控制配套技術政策、技術指南正在研究制定

目前，國家《大氣揮發性有機物源排放清單編制技術指南》等正在陸續研究制定、征求意見，即將發布，在促進VOCs污染防治技術進步術的同時，將對石油石化等重點行業提出更嚴格的排放控制要求。

3.2 建立石油石化行業VOCs排放清單

目前，國家正在研究制定《揮發性有機物源排放清單編制技術指南》，但根據目前的征求意見稿，未能涵蓋石油石化行業所有的VOCs排放源；我國石油石化行業VOCs排放源調查相關研究及試點工作正在開展，對于石油石化行業的主要VOCs排放源有了定性的認識，但定量方法尚不明確，煉化行業的專項VOCs排放清單編制技術尚未建立；集團公司下屬煉化企業也開展了VOCs試點監測工作，但尚未建立統一的方法。因此，集團公司VOCs排放基數仍不明確，要實現《重點區域大氣污染防治“十二五”規劃》中關于“逐步將VOCs納入環境統計體系，建立VOCs排放統計方法”的目標，仍需結合現有研究成果進一步開展石油石化行業VOCs排放清單編制技術的基礎研究。

3.3 明確煉化企業VOCs污染控制重點領域

隨著國家對LDAR技術的重視與推行，集團公司大港石化等一批企業率先開展了無組織排放源泄漏監測與修復工作的相關研究，以加強VOCs無組織排放源的控制，但尚未形成系統性的方法；物料儲存、運輸、裝卸過程及固定源排放的VOCs控制技術種類很多，也得到了一些應用，但各種技術在石油石化行業的實際應用效果缺乏評估。此外，由于VOCs排放清單的缺失，石油石化行業VOCs控制的重點領域及重點技術方向仍不明確，需要開展相關研究，確定集團公司煉化企業VOCs控制的重點排放源及重點技術方向。

3.4 明晰煉化行業特征VOCs污染物排放與區域PM2.5污染機理

雖然公眾認為區域大氣污染與煉廠直接相關，但實際煉廠VOCs排放對區域PM2.5污染的貢獻難以確定；同時，目前的研究均是將VOCs作為一個宏觀整體進行的研究，而很少涉及VOCs所包含的具體組成。而實際上VOCs包含多種有機化合物，不同有機物轉化為PM2.5的趨勢和能力也不盡相同，煉廠周圍PM2.5污染的特征前體物不明確。因此，需開展石化行業VOCs向PM2.5遷移轉化的內在聯系和機理，明確石化行業對其所在地區或區域大氣污染的貢獻率，以提高集團公司及煉化企業大氣污染物源頭控制的針對性，提升環境管理水平。

4 結束語

對于VOCs的管控防治我國起步的比較晚，各方面的監測防控手段都不健全，針對煉化企業VOCs的相關措施就更缺乏了。然而隨著霧霾的天氣的頻率增高，煉化企業的VOCs的問題逐步被大家關注，但現目前針對煉化企業的VOCs研究才剛剛開始，相關的研究數據還遠遠不夠，在相應的管控措施治理方案出臺之前，必須有足夠的現場調研數據資料作為支撐依據。 （下轉第1547頁）