多孔交聯聚苯乙烯材料的制備與結構

摘要：多孔交聯聚苯乙烯材料具有優良的機械性能，較高的吸附性能。本文簡述了多孔交聯聚苯乙烯的幾種常見的制備方法以及孔結構。

關鍵詞：交聯聚苯乙烯，多孔，吸附

引言 多孔交聯聚苯乙烯材料具有優良的機械性能，較高的吸附性能。這些優良的性能使他們可以作為吸附劑，從廢水中回收有機化合物，除去有毒的痕量金屬；或者作為離子交換樹脂以及液相色譜的裝填材料[1-6]。對多孔交聯聚苯乙烯的制備和孔結構研究一直是聚苯乙烯研究的熱點。

多孔交聯聚苯乙烯的常用制備方法有兩種。一種是采用懸浮聚合法制備大孔球材料。將交聯劑、單乙烯基單體、自由基引發劑以及致孔劑混合后，在攪拌下加入到懸浮體系中。反應單體形成珠滴分散于懸浮體系的連續相中，致孔劑只能溶于單體而不溶于連續相。待反應完成后，用萃取劑萃取掉致孔劑可制得大孔交聯聚合物[7]。二乙烯基苯/苯乙烯，馬來酸酐/二乙烯基苯/苯乙烯等大孔材料都是通過上述方法制備的。另一種常用于制備多孔交聯聚苯乙烯的方法是后交聯法制備微孔超高交聯聚苯乙烯（H-PS）低密度材料[8]。高交聯聚苯乙烯合成包括兩步驟：先驅體的合成和先驅體的后交聯。后交聯也是增大聚苯乙烯孔隙率的常用方法。具體方法可以首先合成苯乙烯和對氯甲基苯乙烯共聚物，然后用芐氯進行后交聯；也可以首先對苯乙烯進行氯甲基化作用，然后用芐氯進行后交聯；或者利用二乙烯基苯在第一步反應中殘余雙鍵進行后交聯反應。聚合物先驅體采用傳統的懸浮聚合方法合成。為了在先驅物中引入大量硬橋，單氯甲醚和1，4-雙（氯甲基）聯苯 （CMDP） 二官能團化合物被用來作為交聯劑。交聯劑和 Friedel-Crafts 催化劑在后交聯反應之前均勻的分布在整個反應體系中。與傳統的共聚網絡形成方式不同，在后交聯過程中并不發生相分離。當交聯反應進行時，越來越多的交聯基團進入到聚合物分子鏈中，在苯環中形成橋。突然增加的黏度使得初始溶液快速的轉變成凝膠，預先存在網絡中的分子構象被固定。因此，樹脂具有非常高的交聯密度。盡管H-PS具有較高的交聯密度，但其在甲苯、四氫呋喃等良溶劑中有較高的溶脹能力。

另外，隨著交聯度的增加，多孔交聯聚苯乙烯熱穩定性明顯地增加；熱失重后的殘余量越多，交聯度越高。當交聯度高于 30%，多孔的聚苯乙烯球由于懸掛雙鍵的存在分別在 120?C和 200–300?C 之間經歷兩個化學反應，以至于化學結構在 120?C以上不穩定；而 30%交聯聚合物顯示了較好的物理和化學穩定性[9]。

交聯聚苯乙烯的孔道都是在納米級。幾乎所有高交聯聚苯乙烯網絡都是均勻的微孔，孔尺寸在1 nm 左右的范圍，幾乎不超過 5 nm。H-PS交聯網絡的孔徑受合成條件、聚苯乙烯分子量和反應媒介的影響較少；而聚苯乙烯的初始濃度是孔徑的重要影響因素。懸浮法制備的交聯聚苯烯一般采用致孔劑致孔，孔徑范圍一般在幾十至幾百納米。其后處理方法是將微孔中的致孔劑置換出來，從而保持樹脂的強度和孔結構。但后處理往往造成孔結構的永久性坍塌或者使孔幾何形狀產生變化，影響其使用性能。另外，對于高度溶脹的吸附樹脂，當干燥時，由于孔的坍塌同樣造成孔結構的改變。

結束語 多孔交聯聚苯乙烯材料在許多領域有廣泛的應用，本文介紹了多孔交聯聚苯乙烯材料的制備方法，并對孔結構的優缺點進行了比較。超高交聯的聚苯乙烯由于可制備均勻的納米級尺寸的微孔、優異的性能特點越來越學者的廣泛關注，將成為多孔交聯聚苯乙烯領域的研究熱點。

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作者簡介：于環洋（1979-），女，博士研究生，吉林建筑大學副教授。