5—甲基—4—異噁唑—3—甲基—2—噻吩甲酰腙及其Co（Ⅱ）配合物的合成與表征

葉成昱 俞瑩 陳偉 李志浩 姜霞麗 孫樂林 胡佳杰 金燕仙

摘 要：以5-甲基-4-異噁唑甲酰肼為原料，與3-甲基-2-噻吩甲醛反應(yīng)合成5-甲基-4-異噁唑-3-甲基-2-噻吩甲酰腙，再將其作為配體與鈷離子合成相應(yīng)的鈷配合物，對其進(jìn)行紅外、核磁共振氫譜、紫外-可見等表征確認(rèn)結(jié)構(gòu)，并對配體及其配合物的熒光性能進(jìn)行測定。熒光測定表明，配體及其配合物都較強(qiáng)的熒光性能，因此可作為潛在的光活性材料。

關(guān) 鍵 詞：3-甲基-2-噻吩甲醛;異噁唑;甲酰腙;鈷（Ⅱ）配合物;熒光性能

中圖分類號：TQ 251 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A 文章編號： 1671-0460（2015）06-1232-03

Synthesis and Characterization of 3-Methyl-2-Thiophene Aldehyde-5-

Methyl-4-Isoxazole Formyl Hydrazone and Its Coblat （Ⅱ） Complex

YE Cheng-yu，YU Ying，CHEN Wei，LI Zhi-hao， JIANG Xia-li，SUN Le-lin，HU Jia-jie，JIN Yan-xian

（School of Pharmaceutical and Chemical Engineering， Taizhou University， Zhejiang Taizhou 318000， China）

Abstract：3-Methyl-2-thiophene aldehyde-5-methyl-4-isoxazole formyl hydrazone was synthesized with 5- methyl-4-isoxazole formyl hydrazine as raw material. Then its Co（Ⅱ） metal complex was prepared in alcohol solvent. The structures of the ligand and the Co（Ⅱ） complex were characterized by IR，1H-NMR，UV-Vis and MS， etc. Luminenscence measurement result shows that both the ligand and the complex can emit fluorescence.

Key words： 3-methyl-2-thiophene aldehydes; Isoxazole; Formyl hydrazone; Co（Ⅱ） complex; Luminenscence measurement

由酰肼類化合物改性而成的酰腙類化合物是一類Schiff堿化合物，它們由醛或酮與酰肼脫水縮合而成[1，2]。酰腙類化合物具有較強(qiáng)的配位能力及其多樣的配位形式，在醫(yī)藥、農(nóng)藥和材料等多方面受到越來越廣泛的關(guān)注[3，4]。由于酰腙類化合物較強(qiáng)的生物活性和穩(wěn)定性，選擇以該類物質(zhì)為配體，合成與過渡元素和稀土元素的金屬配合物，以便研究活性強(qiáng)的金屬基藥物。此外，某些酰腙類化合物的金屬配合物具有良好的抗氧化活性[5]、分光和催化活性，在醫(yī)學(xué)和材料科學(xué)領(lǐng)域有廣闊的潛在價值[6]。

課題組報道了一種含異噁唑環(huán)和呋喃環(huán)的新型酰腙[5，7]，該配合物兼有熒光性能和抑菌活性，可應(yīng)用在材料科學(xué)、光動力學(xué)療法等領(lǐng)域。因此進(jìn)一步設(shè)計了含噻吩環(huán)和異噁唑環(huán)的另一種新型酰腙，即5-甲基-4-異噁唑-3-甲基-2-噻吩甲酰腙。并進(jìn)一步以其為配體合成了其Co（Ⅱ）配合物，并對它們進(jìn)行了核磁共振氫譜、紅外、紫外等表征以確認(rèn)其結(jié)構(gòu)，并對配體及其鈷（Ⅱ）配合物的熒光性質(zhì)進(jìn)行了測定。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

VarianXL200型核磁共振儀（TMS為內(nèi)標(biāo)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（上海科興）， 紅外光譜儀（日本島津FTIR-8400型）， 紫外分光光度儀（UV2410PC型），數(shù)字熔點儀（上海物理光學(xué)儀器廠，WRS-1）， 熒光分光光譜儀（Cary Eclipse）。

5-甲基-4-異噁唑甲酸，水合肼，氯化亞砜，3-甲基-2-噻吩醛，氯化鈷。

1.2 實驗合成路線

1 2 3

1.3 實驗方法及步驟

1.3.1 5-甲基-4-異噁唑-3-甲基-2-噻吩甲酰腙的合成

在三頸燒瓶中加入1.06 g 5-甲基-4-異惡唑甲酰肼，用30 mL的冰醋酸溶解，加熱至65 ℃，滴入0.8 mL 3-甲基-2-噻吩醛，磁力攪拌，繼續(xù)回流3 h，反應(yīng)完成后將反應(yīng)液倒入蒸餾水中，抽濾，用少量氯仿洗滌除去多余的雜志得到棕黃色固體（約1.42 g），此步收率為76.2%。

1.3.2 5-甲基-4-異噁唑-3-甲基-2-噻吩甲酰腙鈷（Ⅱ）配合物的合成

稱取0.51 g 5-甲基-4-異噁唑-3-甲基-2-噻吩甲酰腙，放入三頸燒瓶中，用無水乙醇溶解，升溫至80 ℃。取0.57 g 氯化鈷晶體，用10 mL無水乙醇溶解，滴加到三頸燒瓶中，磁力攪拌，回流3 h，反應(yīng)結(jié)束后倒入蒸餾水中，抽濾，干燥，得到淡黃色末狀固體（約0.39 g），此步收率為71.8%。

2 結(jié)果與討論

2.1 配體及其鈷配合物的基本物理性質(zhì)

由實驗測得的配體的熔點為176 ℃，鈷（Ⅱ）配合物的熔點為193 ℃。

配體不溶于水、氯仿，可溶于甲醇、乙醇、丙酮，易溶于介電常數(shù)較大的THF和DMF。鈷（Ⅱ）配合物難溶于一般有機(jī)物（如甲醇、乙醇、氯仿等有機(jī)溶劑），可溶于DMF。配體與鈷（Ⅱ）配合物的固體對光、空氣穩(wěn)定，不吸潮。

當(dāng)溶劑為無水甲醇時，配體的電導(dǎo)率為7.42 μS/cm，鈷配合物的電導(dǎo)率為13.24 μS/cm。

2.2配體的核磁共振氫譜分析

譜圖中有7組峰，對應(yīng)的質(zhì)子數(shù)從高場到低場依次為3、3、1、1、1、1、1，總計11個氫。根據(jù)各類質(zhì)子的化學(xué)位移值的分布范圍和影響這些位移值的因素可得到以下結(jié)果：2.4（s，3H，3-furfuran-CH3），2.68（s，3H，-CH3），6.9（s，1H，3-isoxazole-H），7.5（s，1H，4-furfuran-H），8.4（s，1H，5-furfuran-H），8.7（s，1H，-N=CH-），9.0（s，1H，-CO-NH-）。其結(jié)果與目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)相符。

2.3配體及其鈷（Ⅱ）配合物的紅外光譜分析

從表1的光譜數(shù)據(jù)可知，配體與鈷（Ⅱ）配合物的譜圖有很大的差異。配體的C=O雙鍵伸縮振動峰出現(xiàn)在1 658.7cm-1處，而鈷（Ⅱ）配合物的紅外譜圖中該峰消失，說明配體是通過羰基氧與鈷（Ⅱ）發(fā)生了配位。配體中1 596.9 cm-1處的吸收峰可以歸屬為配體的C=N雙鍵伸縮振動峰。對比發(fā)現(xiàn)，鈷（Ⅱ）配合物中的C=N雙鍵伸縮振動峰向低波數(shù)位移至1 589.2 cm-1，這說明配體C=N中的N也參與了配位[8，9，11]。配體中，噻吩環(huán)C-S-C的伸縮振動峰出現(xiàn)在830.3 cm-1處，形成配合物后無發(fā)生位移。鈷配合物在572.8和480 cm-1的吸收峰分別是配體和金屬離子的伸縮振動峰（vM-N和vM-O）。由以上配位狀態(tài)分析可知，配體可能通過亞胺N和羰基O與金屬鈷配位生成配合物。

表1 配體及其鈷配合物的主要紅外光譜數(shù)據(jù)

Table 1 The primary IR figures of the legend and its cobalt

（Ⅱ） complex cm-1

2.4 Co（Ⅱ）配合物的紫外-可見光譜和熒光光譜

以甲醇為溶劑，測定了配體、鈷（Ⅱ）配合物的紫外-可見吸收情況，結(jié)果見圖1。由圖可知，配體在紫外光區(qū)（200～400 nm）有兩處吸收峰，分別為207 nm和313 nm，前者可以歸屬為π-π﹡電子躍遷吸收峰，而后者歸屬為C=N雙鍵的n-π﹡電子躍遷吸收峰[9-11]。而對比鈷配合物的紫外吸收峰可知，π-π﹡電子躍遷吸收峰發(fā)生紅移至217 nm，而C=N雙鍵的n-π﹡電子躍遷吸收峰則紅移至313 nm。這說明配體形成鈷配合物過程中，通過亞胺N與金屬鈷離子發(fā)生了配位[10，11]。這與前面的紅外結(jié)果相符。

圖1 配體和Co（Ⅱ）配合物的紫外-可見光譜

Fig.1 The UV-Vis spectra of the ligand and its Co（Ⅱ） complex

25 ℃恒溫下對一定濃度的配體和鈷配合物的水溶液進(jìn)行熒光光譜測定，結(jié)果如圖2所示。激發(fā)波長設(shè)定為210 nm，配體在487 nm處出現(xiàn)了較強(qiáng)的熒光發(fā)射峰。同樣，其鈷配合物在483 nm也顯示了較強(qiáng)的熒光發(fā)射峰。對比可知，配體的激發(fā)波長210 nm，該波長與配體紫外光譜的π-π﹡電子吸收λmax（207 nm）相近，說明配體的熒光發(fā)射峰可能由π-π﹡電子躍遷引起[8，11]。配體和其鈷配合物都有較強(qiáng)的熒光性能，可作為一種潛在的光活性材料。

圖2 配體和Co配合物的熒光發(fā)射光譜

Fig.2 The fluorescence emission spectra of the ligand and its Co（Ⅱ） complex

3結(jié) 論

以5-甲基-4-異噁唑甲酰肼為原料，與3-甲基-2-噻吩醛經(jīng)過反應(yīng)得到5-甲基-4-異噁唑-2-甲基-噻吩甲酰腙，再將其作為配體與鈷離子合成相應(yīng)的金屬配合物，通過核磁共振氫譜、紅外光譜、紫外光譜等對配體及其配合物進(jìn)行表征，并對其熒光性能進(jìn)行測定。

結(jié)果表明：成功合成5-甲基-4-異噁唑-2-甲基-噻吩甲酰腙及其鈷配合物，結(jié)合表征可知配體可能通過羰基O和亞胺N參與配位，熒光性能測試表明配體及其鈷配合物都有較強(qiáng)的熒光發(fā)射峰。配體和其鈷配合物有較強(qiáng)的熒光性能，可作為一種潛在的光活性材料。

參考文獻(xiàn)：

[1]張健， 鄭長征， 張利勤，等. 酰腙類化合物及其稀土金屬配合物的研究進(jìn)展[J]. 化工技術(shù)與開發(fā)， 2011 （1）： 23-27.

[2]王建平， 付永舉， 尹衛(wèi)平，等. 具有生物活性的芳香族腙類衍生物的合成與表征[J]. 有機(jī)化學(xué)， 2007， 27（4）： 524-527.

[3]肖芙蓉， 王吉德， 王運(yùn)華，等. Schiff堿鈷配合物的固相合成及其氧合性能[J]. 合成化學(xué)， 2008 （5）： 537-541.

[4]杜向東， 俞賢達(dá). 非對稱希夫堿過渡金屬配合物模擬催化烯烴環(huán)氧化（II）[J]. 分子催化， 1997，12（1）： 26-30.

[5]Jin Y. X.， Zhong A. G.， Ge C. H.， et al. A novel difunctional acylhydrazone with isoxazole and furan heterocycles：Syntheses，structure，spectroscopic properties， antibacterial activities and theoretical studies of （E）-N'-（furan-2-ylmethylene）-5-methylisoxazole-4-carbohydrazide， [J].Journal of Molecular Structure，2012， 1010： 190-196.

[6]唐波， 江崇球， 張曉鋼，等. 鈧-水楊醛苯甲酰腙高靈敏度熒光反應(yīng)及其應(yīng)用[J]. 分析化學(xué)， 1997（6）： 683-685.

[7]蔡婷婷，吳晨琳，林文，等. 一種雙功能的含呋喃和異噁唑環(huán)酰腙Cu（Ⅱ）配合物的合成及其性能研究[J]. 應(yīng)用化工， 2013， 42（5），313-315.

[8]Jin Y. X.， Zhong A. G.， Zhang Y. J.， et al. Synthesis， crystal structure， spectroscopic properties， antibacterial activity and theoretical studies of a novel difunctional acylhydrazone[J]. Journal of Molecular Structure，2011， 1002：45-50.

[9]黃德如，汪仁慶. 無機(jī)和配位化合物的紅外和拉曼光譜[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1986：199-238.

[10]陳丹，金燕仙. 含異噁唑環(huán)酰腙Cu（Ⅱ）配合物的合成及生物活性[J].科學(xué)技術(shù)與工程，2009， 9（15）：4429-4430.

[11]蔡婷婷，吳晨琳，林文，等. 一種雙功能的含呋喃和異噁唑環(huán)酰腙Cu（Ⅱ）配合物的合成及其性能研究[J]. 應(yīng)用化工， 2013， 42（5）：313-315.