混煤焦CO2氣化特性判定方法的研究

賀惠民 李啟明 賈清霞

摘 要： 提出用自定義參數完全氣化時間﹑穩定因子和參差指數表征混煤焦的氣化特性，并利用三個參數研究了摻混煤種﹑摻混比例﹑氣化溫度對混煤焦恒溫CO2氣化特性的影響。研究結果表明：渾源煤焦中摻入貴州煤焦有利于提高煤的氣化反應性，但是會造成氣化反應過程變得更加不平穩，同時會導致氣化反應前期和后期的分離程度加大;渾源煤焦中摻入貴州煤焦和準東煤焦后，判定參數明顯改變，貴州煤焦中摻入準東煤焦后，判定參數改變相對較小;溫度升高有利于混煤焦的氣化反應， 并降低了氣化反應前后期的分離程度，但是對氣化整體過程的平穩度影響較小。

關 鍵 詞：混煤焦;完全氣化時間;穩定因子;參差指數

中圖分類號：TQ 541 文獻標識碼： A 文章編號： 1671-0460（2015）06-1257-04

Research on Judging Method for

Characteristics of CO2 Gasification of Blended Coal

HE Hui-min，LI Qi-ming，JIA Qing-xia

（State Grid Hebei North Energy Conservation Service Corporation， Beijing 100045， China）

Abstract： Complete gasification time， stable factor and jagged index were put forward to indicate the gasification characteristics of coal. The effect of coal type， blending ratio and gasification temperature on CO2 isothermal gasification of blended coal was studied. The results show that， blending Guizhou coal in Hunyuan coal can improve the activity of coal to make gasification process become more unstable and result in the difficulty during separation of gasification process. After Hunyuan coal is blended with Guizhou coal and Huaidong coal，the judgment parameters change obviously; After Guizhou coal is blended with Huaidong coal，the judgment parameters change tinily. Temperature rising is advantageous to gasification reaction of blended coal， and can decrease separation difficulty of gasification process，and temperature rising has unconspicuous effect on the smoothness of gasification process.

Key words： Blended coals; Complete gasification time; Stable factor ; Jagged index

發展煤氣化技術是煤碳高效清潔利用的主要途徑之一，大規模煤氣化技術在我國日益受到重視，大量的氣化爐投入到工業應用[1，2]。煤的氣化特性與氣化爐的操作和經濟運行密切相關。由于我國煤種的煤質相差較大以及運輸能力不足，氣化爐在生成產運行過程中往往需要以混煤作為原料[3]。不同的煤種摻混氣化時，由于兩種單煤氣化特性有一定差別，致使混煤的氣化反應特性變得較為復雜，這會給氣化設備的設計及運行帶來困難。因此對混煤的氣化特性展開研究有重要的意義。

利用合適的氣化特性參數，對煤的氣化特性進行準確的描述，是深入研究煤氣化特性的有效方式。Tokayuki等[4]采用活化因子的概念來描述煤焦的反應活性，其定義為0.5與碳轉化率達50%時所需時間的比值;何宏舟等[5]提出煤燃燒的最大比失重速率概念，采用最大失重速率與煤樣干燥無灰基固定碳含量的比值來判斷煤焦的氣化反應性;索新良等[6]通過比較單位時間內碳轉化率的大小分析了制焦條件對氣化反應性的影響。

活性因子以及碳轉化率描述的都是某一段時間內氣化反應快慢的平均值，最大比失重速率描述的是氣化反應速率的瞬時值，上述參數均能反應煤的反應活性，但是無法描述氣化反應性隨時間變化的規律。對于混煤氣化，由于組成混煤的兩種單煤氣化反應速率不同，混煤的氣化反應性在整個反應過程中會產生較大變化，此時，采用上述參數將無法精確的描述混煤整個氣化過程。為此，本文采用了完全氣化時間﹑穩定因子﹑參差指數三個參數，對不同摻混比例﹑不同煤種﹑不同氣化溫度的混煤焦氣化反應特性進行了全面分析。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

選取氣化性質相差較大的三種原煤為實驗用煤，分別為渾源煙煤、貴州煙煤、準東煙煤。所用煤樣經磨碎、篩分后，選取粒徑小于70 μm的樣品，經過預實驗，樣品粒徑小于70 μm時煤焦氣化反應速率不再隨粒徑變化而改變。樣品工業分析及元素分析如表1所示。

表1 樣品的工業分析及元素分析

Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal

煤焦的氣化在自行搭建的熱重分析儀上進行，實驗系統如圖1所示，經重復性實驗驗證，系統誤差小于1%。氣化實驗在常壓下進行，采用CO2作為氣化劑。每次實驗取用（0.2±0.003）g樣品，將樣品均勻的平鋪在坩堝底面。實驗開始前，往石英管中通入10～15 minN2（1 L/min），排出石英管內的空氣，然后將坩堝緩慢放入石英管中部恒溫區，切換氣氛為CO2（1 L/min）。氣化過程中，N2和CO2分別由N2鋼瓶和CO2鋼瓶經減壓后提供，純度均大于99.9%。

圖1 熱重分析儀示意圖

Fig.1 Experimental apparatus

2 混煤焦氣化的判定方法

為了表征氣化反應進行的程度，定義碳轉化率x為：

（1）

式中：W0 —煤焦初始時刻質量，g;

Wt —t時刻煤焦質量，g;

Wash —煤樣焦中灰分質量，g。

通過公式（1）對實驗數據進行處理，可以得到不同工況下煤焦碳轉化率隨時間變化的曲線。

圖2為860 ℃下渾源煤焦與貴州煤焦的混合焦的碳轉化率曲線，圖3為混合焦的氣化速率曲線。從圖中可以看出， 隨著氣化反應的進行，混合焦的反應速率逐漸降低，氣化反應前期和后期反應速率相差較大。這主要是由于在反應前期，高活性煤焦含量較多使得混和焦整體反應速率較快，而反應后期主要是低活性煤焦的氣化，由于低活性煤焦的反應速率較低導致了混合焦反應速率的下降。此外，隨著反應的進行，煤焦中灰分含量增多，灰分覆蓋在煤焦表面增大了內外擴散的阻力，也會使混合焦反應速率降低。氣化反應活性的變化使得煤焦的氣化過程變得不平穩，氣化反應前期失重和后期失重程度出現了分離。文獻[4，5]采用的活性因子和最大比失重速率雖然可以描述煤焦氣化反應性的大小，但是這兩個參數描述的只是煤焦反應活性在一段時間內的平均值或者瞬時值，無法描述反應活性隨時間變化的特性。為此，本文定義了完全氣化時間﹑穩定因子和參差指數三個參數指標，以更全面的分析混煤焦的氣化特性，三個參數指標的定義方法如下所述。

首先，定義過量份額為煤焦碳轉化率曲線和假定平均轉化率線的差值，其中，平均轉化率線是將碳轉化率曲線初始時刻點和碳轉化率達到98%的時刻點連接所得到。圖4為渾1貴3焦在860 ℃氣化時過量份額曲線求取示例。

其次，在定義過量份額的基礎上，定義完全氣化時間為過量份額為零時所對應的時間，完全氣化時間越長，表明煤焦的氣化活性越低;穩定因子為過量份額峰值，穩定因子越大，表明碳轉化率實際曲線與平均轉化率曲線越遠，說明整個氣化過程越不平穩;參差指數為過量份額峰值對應時間與完全氣化時間的比值，參差指數越大，表明氣化反應前期失重和后期失重程度相差越小。通過自定義的三個參數，可以深入分析煤焦氣化反應活性隨時間變化的特性。

3 結果與分析

3.1 摻混比例對氣化反應的影響

根據參數完全氣化時間穩定因子參差指數的定義，求取了渾源煤焦和貴州煤焦及其摻混比為3∶1、1∶1、1∶3的混煤焦在860℃氣化時的相關參數。所得參數結果如表2所示。

從表2中可以發現，隨著混煤焦中貴州煤焦含量的增大，混煤焦的完全氣化時間隨之縮短，這是由于混煤焦中貴州煤焦反應速率較快，在貴州煤焦反應完之后會形成較多的顆粒空隙，有助于CO2向煤焦顆粒表面擴散，從而加快了混煤焦氣化后期的反應速率。貴州煤焦摻混量增加后，會形成更多的顆粒空隙，對混煤焦后期的反應促進作用也就越明顯。表2的另一個特征是，穩定因子隨著貴州煤焦含量的增多呈現升高的趨勢，說明貴州煤焦含量增大會使混煤焦的氣化反應變得更不平穩。這可能是由于渾源煤焦和貴州煤焦氣化活性相差較大造成的。從表2還可以發現，混煤焦的參差指數要小于單煤焦的參差指數，說明渾源煤焦中摻入貴州煤焦后，主要反應區域前移，氣化反應前后期的分離程度加大。貴州煤焦摻混量增加后，參差指數又呈增高趨勢，可能由于隨著貴州煤焦摻混比例升高，混煤焦的氣化特性主要決定于貴州煤焦，而貴州煤焦的參差指數較高，因而參差指數隨貴州煤焦摻混比例增加而增高。

圖2 混合焦的碳轉化率曲線 圖3 混合焦的氣化速率曲線

Fig.2 The carbon conversion rate of blended char Fig.3 The gasification rate of blended char

（a）碳轉化率曲線示意圖 （b）過量份額示意圖

圖4 過量份額求取示例

Fig.4 Obtainment of excessive share

表2 不同摻混比例試樣氣化的相關參數

Table 2 The related parameters of coal with different blending ratios

3.2 煤種對氣化反應的影響

根據參數完全氣化時間穩定因子參差指數的定義，求取了渾源煤焦﹑貴州煤焦﹑準東煤焦及其摻混煤焦在860 ℃氣化時的相關參數。三種煤焦摻混方式為：渾源焦和貴州煤焦按照煤焦焦質量比1∶3摻混，渾源煤焦和貴州煤焦焦按照煤焦焦質量比1∶3摻混，渾源煤焦焦和貴州煤焦按照煤焦質量比1∶3摻混，所得參數結果如表3所示。

表3 不同煤種摻混氣化的相關參數

Table 3 The related parameters of different blended coal

從表3中可以看出，三種原煤焦的完全氣化時間各不相同，渾源煤焦完全氣化時間最長，準東煤焦最短，貴州煤焦居中，據此可以判斷三種原煤焦

的氣化反應活性大小順序為：準東煤焦>貴州煤焦>渾源煤焦，其中準東煤焦和貴州煤焦的反應活性相對比較接近。比較各焦樣的完全氣化時間可以發現，低活性煤焦中摻入高活性煤焦之后，完全氣化時間縮短，進而印證了2.2中渾源煤焦摻混貴州煤焦后完全氣化時間縮短的結論。不同種低活性煤焦摻入高活性煤焦之后，完全氣化時間縮短程度不一樣，這可能與煤質有關。比如，渾源煤焦和準東煤焦的反應活性相差最大，完全氣化時間變化程度最大。從表3還可以發現，與完全氣化時間變化規律類似，不同煤種摻混后穩定指數變化程度不一樣。渾源煤焦中摻入貴州煤焦和準東煤焦后，穩定因子均大幅度升高，貴州煤焦摻混準東煤焦后穩定因子變化不太明顯。表3的另一個特征是，渾源煤焦摻混貴州煤焦和準東煤焦后，參差指數明顯變小，而貴州煤焦摻混準東煤焦后參差指數降低程度相對較少，可能是由于貴州煤焦和準東煤焦反應活性比較接近，并且準東煤焦的摻入量較低，導致氣化反應前后期失重分離程度不太明顯。

3.3 溫度對氣化反應的影響

根據參數完全氣化時間﹑穩定因子﹑參差指數的定義，求取了渾源煤焦與貴州煤焦摻混比為3：1的混煤焦在820﹑860﹑900 ℃氣化時的相關參數。所得參數結果如表4所示。

表4 不同氣化溫度下試樣氣化的相關參數

Table 4 The related parameters of different temperature

從表4可以看出，隨著氣化溫度的升高，混煤焦的完全氣化時間迅速縮短，說明溫度的提高能夠明顯的加快混煤焦的反應速率。從表4還可以看出，不同氣化溫度的穩定因子在0.34左右，表明溫度對混煤焦氣化過程的平穩度影響較小。這是由于氣化溫度的升高對渾源煤焦和貴州煤焦的氣化反應都有顯著的促進作用，溫度升高只是縮短了反應的時間，而對氣化過程中轉化率分布的影響比較微弱。表4的另一個特征是，隨著氣化溫度升高，混煤焦的參差指數增大。這可能是由于溫度升高加快了低活性煤焦氣化反應后期的反應速率，使得混煤焦的完全氣化時間縮短，因而混煤焦的前后期分離程度減小。

4 結 論

本文自定義了參數完全氣化時間、穩定因子、參差指數，通過三個參數分析了煤種﹑摻混比例和溫度對混煤焦氣化特性的影響，主要結論可以歸納如下：

（1）隨著渾源煤焦中貴州煤焦摻混量的增多，完全氣化時間縮短，穩定因子增大。說明貴州煤焦的增加有利于提高混煤焦的氣化反應性，但是會造成氣化反應過程變得更加不平穩。不同摻混比例混煤焦的參差因子都小于單煤焦的參差因子，說明兩種煤焦摻混以后氣化反應前后期的分離程度加大。

（2）低活性煤焦中摻入高活性煤焦后，完全氣化時間縮短，穩定因子增大，參差指數增高。但是不同煤種摻混煤焦的判定參數變化程度差異明顯。渾源煤焦中摻混入貴州煤焦和準東煤焦后，判定參數明顯改變，貴州煤焦中種產混入準東煤焦后，判定參數改變相對較小。

（3）對于同一種混煤焦，隨著溫度升高，完全氣化時間減小，參差指數增大，而穩定因子變化不太明顯。說明溫度升高有利于混煤焦的氣化反應，并降低了氣化反應前后期的分離程度，但是對氣化整體過程的平穩度影響較小。

參考文獻：

[1]賀永德. 煤氣化技術進展及工業化應用的建議[J]. 陜西化工，1999（02）：3-6.

[2] 王輔臣，于廣鎖，龔欣，等. 大型煤氣化技術的研究與發展[J]. 化工進展，2009（02）：173-180.

[3] 李繼炳. 配煤與新型助熔劑改進Shell煤氣化工藝的研究[D].上海：華東理工大學，2011.

[4] Takayuki T，Yasukatsu T，Akira T.Reactivities of 34 coals under steam gasification [J]. Fuel. 1985，64 （10）： 1438-1442.

[5] 徐朝芬，孫路石，向軍，盧騰飛，謝天. 準南煤焦CO2氣化反應特性的試驗研究[J]. 動力工程，2009（08）：794-800.

[6] 索新良，陳鴻偉，趙振虎，陳江濤，楊新. 煤焦制備條件對錦界煤CO2氣化特性影響的研究[J]. 鍋爐技術，2012（06）：36-40.