離子色譜法檢測鍋爐爐水換熱器泄漏的分析方法的建立

趙晶晶 吳雪

摘 要：換熱器泄漏對生產(chǎn)的危害較大。通過對鍋爐給水換熱器工藝及介質(zhì)的分析，建立了一種新的監(jiān)測換熱器泄漏的分析方法：離子色譜法。該方法以換熱器前后工藝冷凝液中的Na+和PO43-的變化成功預(yù)測了海油建滔鍋爐給水換熱器的泄漏。為以高壓水和低壓氣為介質(zhì)的換熱器的監(jiān)控提供了分析依據(jù)。

關(guān) 鍵 詞：離子色譜法;換熱器;泄漏

中圖分類號：O 657 文獻標識碼： A 文章編號： 1671-0460（2015）06-1425-03

Establishment of A New Analysis Method for Monitoring the Leakage of the Boiler Feed Water Heat Exchanger by Ion Chromatography

ZHAO Jing-jing，WU Xue

（China Blue Chemical Corporation， Hainan Dongfang 572600，China）

Abstract： Leakage of heat exchanger has great harm on the production. In this paper， through analysis of technology and media， a new analysis method named ion chromatography for monitoring heat exchanger leakage was established. This method is based on the change of Na+ and PO43- in the process condensate. It has successfully predicted the leakage of CNOOC-KB boiler feed water heat exchanger. The new method provides accurate data for monitoring heat exchanger with high pressure water and low pressure gas as medium.

Key words： Ion chromatography; Exchanger; Leakage

換熱器作為化工裝置常用的設(shè)備，在裝置正常運行過程中，換熱器泄漏是經(jīng)常遇到的現(xiàn)象。目前，由于各種原因產(chǎn)生的換熱器泄漏，造成的物料損失和環(huán)境污染[1-4]，既影響生產(chǎn)裝置的正常運行，還嚴重影響工廠的經(jīng)濟效益，如何監(jiān)測換熱器的泄漏已成為生產(chǎn)中不可忽視的問題[5-7]。2014年3月以來，中海石油建滔化工有限公司60萬t噸甲醇裝置E01005高壓鍋爐給水預(yù)熱器的工藝參數(shù)有微小的變化，懷疑換熱器內(nèi)部發(fā)生泄漏，但是工藝參數(shù)的變化無法給出準確的答案。因此需要針對該換熱器的工藝及介質(zhì)建立了相應(yīng)的分析方法。常用分析方法是采用比色法對換熱器前后的工藝冷凝液中的PO43-的濃度進行分析。但是該種方法存在準確度低、誤差大的缺點。同時由于操作人員對消解終點判斷存在差異導(dǎo)致分析結(jié)果的平行性也較差，無法對工藝提供準確的分析數(shù)據(jù)。針對該種分析方法存在的缺陷，本文建立了一種新的分析方法：離子色譜法。該種方法不僅能夠準確測定工藝冷凝液中的微量的PO43-的濃度，也能夠準確測定工藝冷凝液中微量Na+的濃度。以換熱器前后的工藝冷凝液中的兩種離子的變化為換熱器泄漏判斷的依據(jù)提高了結(jié)果判定的可靠性。并將該種方法推廣到以高壓蒸汽和低壓氣體為介質(zhì)的所有換熱器的檢測中，為工藝能夠快速準確的判定換熱器的泄漏情況提供了重要的依據(jù)。

1 E01005換熱器的分析方法建立的原理

圖1 E01005換熱器工藝流程圖

Fig.1 E01005 heat exchanger process flow diagram

E01005換熱器的工藝流程圖如圖1所示。從圖1中可以看出，高壓鍋爐給水經(jīng)調(diào)節(jié)閥控制流量后進入E01005殼程，而轉(zhuǎn)化氣進入管內(nèi)，高壓鍋爐給水經(jīng)預(yù)熱后進入下一個設(shè)備，而轉(zhuǎn)化氣經(jīng)高壓鍋爐給水冷卻后，工藝冷凝液經(jīng)E01005底部排出。E01005的轉(zhuǎn)化氣和給水的操作參數(shù)如表1，高壓鍋爐給水控制指標如表2。

從表1可以看出，高壓鍋爐給水的壓力遠高于轉(zhuǎn)化氣壓力，一旦發(fā)生泄漏，高壓鍋爐爐水將漏到工藝氣中。從表2中可以看出，高壓爐水中含有的陰陽離子為Na+和PO43-。為了驗證爐水泄漏可以將E01005前后的取得的工藝冷凝液做陰陽離子分析。如果進出口的樣品的Na+和PO43-濃度發(fā)生了變化就可懷疑換熱器發(fā)生了泄漏。

表1 高壓鍋爐給水及轉(zhuǎn)化氣工藝操作參數(shù)

Table 1 Operation parameters of high pressure boiler supplied water and inverse gas

表2 E01005內(nèi)的高壓鍋爐爐水的工藝指標

Table 2 Parameters of water in high pressure boiler E01005

2 液相色譜分析方法的建立

2.1 陽離子Na+分析方法的建立

2.1.1 儀器及試劑

液相色譜儀、Metrohm公司生產(chǎn);電導(dǎo)檢測器：Suppressed CD（J001）;色譜柱型：C4/10。

2.1.2 淋洗液及樣品的配制

（1）陽離子淋洗液

1.7 mmol/L HNO3 + 0.7 mmol/L吡啶-2，6-二羧酸，精密稱取0.117 g吡啶-2，6-二羧酸至1 000 mL容量瓶中，加入適量超純水，振搖或超聲溶解，精密量取0.117 7 mL濃HNO3至1 000 mL容量瓶中，加超純水稀釋至刻度，過0.45μm水系濾膜過濾，脫氣。

（2）陽離子稀釋液（配制標準溶液稀釋用）

2.0 mmol/L HNO3，精密量取0.138 5 mL濃HNO3至1 000 mL容量瓶中，加超純水稀釋至刻度，即得。

（3）樣品的配制

Na+標準液的配制：用移液管移取1、2、3、4、5 mL的1 000 mg/L Na+標準液于100 mL容量瓶中，用陽離子稀釋液稀釋至刻度。配制成濃度為1、2、3、4、5 mg/L的Na+標準溶液。

2.1.3 實驗方法

（1）實驗條件

水相經(jīng)0.45μm的過濾膜過濾。色譜條件：淋洗液流速1.0 mL/min，定量環(huán)20μL，柱溫35℃，微孔濾膜0.45μm。

（2）樣品的處理

處理前后的E01005的樣品的離子色譜圖如圖2所示。從圖中可以看到，處理前的工藝冷凝液中存在NH4+。這些NH4+可能是轉(zhuǎn)化過程中生成的一定量的氨，也可能是高壓爐水泄漏帶入的氨。由于換熱器進出口溫度相差較大，導(dǎo)致NH4+的溶解度和揮發(fā)度不同，所以不能用進出口的NH4+的濃度變化作為泄漏的依據(jù)。但是由于NH4+的峰的響應(yīng)面積較大，而K+的峰面積較小，已經(jīng)影響到了對K+結(jié)果的判斷。因此，我們對樣品進行了處理以除去工藝冷凝液中存在的NH4+。首先用50 mL的容量瓶量取50 mL的樣品，然后轉(zhuǎn)移到燒杯中，將樣品加熱煮沸剩余樣品體積大約15mL以便去除E01005樣品中的氨，然后將剩余的樣品再轉(zhuǎn)移到容量瓶中，用高純水稀釋到刻度。從圖2中我們可以看出，NH4+的干擾已經(jīng)消除。

圖2 處理前后的E01005工藝冷凝液的色譜圖

Fig.2 Chromatogram of the process condensate in the E01005

2.2 陰離子PO43-分析方法的建立

2.2.1 儀器及試劑

液相色譜儀，Metrohm公司生產(chǎn);電導(dǎo)檢測器：Suppressed CD（J001）;分離色譜柱型：A Supp 10 250;抑制柱MSM。

2.2.2 淋洗液及樣品的配制

（1）5.0 mmol/L Na2CO3 + 5.0 mmol/L NaHCO3，分別精密稱取0.53 g Na2CO3和0.42 g NaHCO3 至1000 mL容量瓶中，加超純水稀釋至刻度，過0.22μm 或0.45μm水系濾膜過濾，脫氣。

（2）樣品的配制

Na+標準液的配制：用移液管移取2、4、6、8、10 mL的1000 mg/L PO43-標準液于100 mL容量瓶中，用陽離子稀釋液稀釋至刻度。配制成濃度為2、4、6、8、10 mg/L的PO43-標準溶液。

2.2.3 實驗方法

1）實驗條件

水相經(jīng)0.45μm的過濾膜過濾。色譜條件：淋洗液流速1.0 mL/min，定量環(huán)20μL，柱溫35 ℃，微孔濾膜0.45μm。

2）樣品的處理

由于E01005的樣品中的PO43-含量較低，而離子色譜電導(dǎo)檢測器對三價陰離子的響應(yīng)較小，為了提高準確性需要將樣品進行濃縮處理。將盛有500 mL樣品的燒杯放在電爐上加熱，保持水樣微沸，將水樣濃縮到20 mL。冷卻后在離子色譜中進樣。

3 結(jié)果與討論

3.1 Na+和PO43-的標準曲線

Na+和PO43-的標準曲線如表3所示。 Na+和PO43-的相對誤差<3%，達到的分析的要求。

表3 Na+和PO43-的標準曲線

Table 3 The standard curve of Na+ and PO43-

3.2 陽離子分析方法的結(jié)果與討論

圖3 E01005換熱器前后樣品中的Na+的濃度變化比較

Fig.3 Comparison of concentration changes of Na+ before and after E01005 heat exchanger

由圖3可見，E01005換熱器前后的樣品的Na+的濃度的比較可以看出，E01005換熱器后的樣品中Na+的濃度比換熱器前的樣品的濃度要低。這是由于因為催化中存在微量的Na+，導(dǎo)致工藝冷凝液中存在的Na+的濃度要較高壓鍋爐給水中Na+的濃度要高。即泄漏到工藝冷凝中的大量的高壓爐水將工藝冷凝液中的Na+稀釋，導(dǎo)致出口的Na+濃度較進口低。由于工藝冷凝中微量Na+的存在導(dǎo)致該種方法存在了一定的局限性。即在泄漏量足夠大的情況下，如果泄漏的液體中含有的Na+和工藝冷凝液中含有的Na+濃度相當，則導(dǎo)致該種方法不能確定換熱器是否存在泄漏。只有在泄漏液中的Na+濃度高于或低于工藝冷凝液中的Na+濃度時該種方法才有效。

3.3 陰離子分析方法的結(jié)果與討論

由圖4可以看出，E01005換熱器前后的樣品的PO43-的濃度的比較可以看出，E01005換熱器后的樣品中的PO43-濃度比換熱器前的樣品的濃度要高。如表5所示，工藝冷凝液中不可能存在PO43-在工藝冷凝液中發(fā)現(xiàn)其存在就可確認有換熱器發(fā)生了泄漏。

表5 正常運行情況下樣品中Na+和PO43-的濃度

Table 5 Concentration of Na+ and PO43- under normal

圖4 E01005換熱器前后樣品中的PO43-的濃度變化比較

Fig.4 Comparison of concentration changes of PO43- before and after E01005 heat exchanger

4 檢修E01005對分析結(jié)果的驗證

2014年10月20日，甲醇裝置停車對E01005換熱器檢修，從圖5中可以看出，打開的換熱器的換熱管存在泄漏現(xiàn)象。由于泄漏點距離換熱器的進口較近，會有一定量的爐水倒流到進口的冷凝液中，使進口的Na+和PO43-含量波動較大。

圖5 檢修時E01005內(nèi)部圖

Fig.5 Internal maintenance figure of E01005

為了對E01005換熱器進行長期有效的監(jiān)控，在檢修完成后對開車正常情況下的工藝冷凝液和高壓爐水中的Na+和PO43-的濃度應(yīng)進行長期的分析記錄，這樣可在換熱器出現(xiàn)異常的情況下提供有力的數(shù)據(jù)依據(jù)。另外可以將該種分析方法可以推廣到以高壓水和氣為介質(zhì)的所有換熱器的監(jiān)控中，可對該類換熱器的泄漏建立泄漏預(yù)案。

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