VES自轉向酸存在的問題及解決對策

胡景濤，劉平禮，胡剛，牟媚

（“油氣藏地質及開發工程”國家重點實驗室·西南石油大學，四川成都610500）

VES自轉向酸存在的問題及解決對策

胡景濤，劉平禮，胡剛，牟媚

（“油氣藏地質及開發工程”國家重點實驗室·西南石油大學，四川成都610500）

近年來，VES自轉向酸以其“變粘、緩速、降濾、低傷害”等特點，被廣泛應用于長井段、多層分支井的分流酸化和酸壓中，并且取得了良好的效果。隨著研究的深入和現場應用的增多，該體系存在的一些問題也凸顯出來。主要體現在耐溫性差、破膠不徹底、地層傷害、對Fe3+敏感等。這些問題的存在會嚴重影響VES自轉向酸的應用范圍和應用效果。總結了國內外對VES自轉向酸體系的研究與應用情況，詳細分析了VES在應用過程中存在的問題及其影響規律，并指出了解決這些問題的方向與方法。

酸化；VES自轉向酸；地層傷害；破膠

VES自轉向酸是通過酸液與地層巖石的反應，使酸液粘度發生變化，以達到均勻布酸的目的；酸化后，殘酸液與地層流體接觸使酸液粘度再次發生變化，以達到順利返排的目的。但在實際應用過程中，酸液在地層中處于高溫高壓環境，而且不可避免地要與金屬管柱接觸，因此，酸液粘度值是否足夠大？粘度又能否保持？殘酸與地層流體能否順利接觸？接觸后又能否使殘酸徹底破膠？這都是需要回答的問題。

1　VES的耐溫性

1.1溫度對VES性能的影響

根據大量流變實驗結果，VES酸液的粘度隨溫度的上升出現先增大后降低的趨勢（見圖1）。溫度的增加一方面有利于表面活性劑分子之間的相互纏繞，使體系粘度增加；另一方面也會破壞膠束結構，降低體系粘度。不同類型VES體系的耐溫極限有明顯差別，但多數VES體系的耐溫極限都不超過100℃。王小紅［1］用雙巖心流動實驗研究了溫度對轉向效果的影響，發現溫度從90℃增加到150℃，對于滲透率倍數約為20倍的雙巖心均勻改造效果從121%下降到4.4%。

圖1　6%VES殘酸液表觀粘度隨溫度的變化Figure1 Effect of temperature on the apparent viscosity of spend acid containing 6%VES

1.2溫度對VES粘度的影響機理

Abdulwahab等人認為VES體系粘度隨溫度的變化是因為表面活性劑分子的重組或重新排列造成的［2］。趙增迎認為表面活性劑分子有兩種突出的相互作用［3］：（1）分子的熱運動；（2）分子相互纏繞形成蠕蟲狀膠束的運動。當溫度較低時，分子熱運動較弱，分子纏繞也不劇烈；當溫度升高到達一定程度時，分子熱運動加劇，導致分子纏繞形成蠕蟲狀膠束的趨勢加劇，在宏觀上的表現為VES酸液體系粘度增大到最大值。當溫度繼續增大，分子熱運動過于劇烈，將會掙脫相互之間的纏繞，導致蠕蟲狀膠束結構破壞，此時的宏觀表現就是體系的粘度再次降低。

M.Yu對VES體系粘度在高溫下的變化行為有不同的解釋［4］。他把這種行為歸結為一種化學變化。甜菜堿類兩性表面活性劑中含有肽鍵（-CO-NH），肽鍵在高溫酸性環境中容易被破壞，被稱為酸性水解反應（見圖2）。羧基酰胺甜菜堿表面活性劑在90℃條件下水解1 h后獲得最大粘度，后來隨時間的延長，酸液出現相分離，并最終失去其粘度。原始的甜菜堿兩性表面活性劑分子在肽鍵處發生斷裂，導致表面活性劑的濃度下降。與此同時，另一種表面活性劑-脂肪酸皂，由水解反應產生。它的濃度隨時間而增加。脂肪酸皂在室內或現場應用條件下都沒有表現出粘彈性質，而且和甜菜堿類兩性表面活性劑相比，它在水中的溶解度更低。由于水解作用包括甜菜堿表面活性劑分子的斷裂以及脂肪酸皂的產生，可以認為是脂肪酸皂的加入使酸液的粘度發生變化，并且實驗還證明，當甜菜堿表面活性劑與脂肪酸皂的比例為3：1時，蠕蟲狀的膠束在極短時間內形成，導致酸液粘度的上升。

圖2　油酸酰胺丙基甜菜堿（a）高溫水解反應，生成油酸（b）Figure2 High temperature hydrolysis reaction of（a）oleamidopropyl dimethyl betaine（ODB），into（b）oleic acid（OA）

1.3提高VES耐溫性的方法

對于提高VES體系耐溫性的研究，近幾年國內外也屢見報道，Guangqun Wang［5］報道了一種新型粘彈性表面活性劑，其殘酸在160℃下仍保持較高粘度。Diedre Taylor等［6］研制了一種溫度穩定性較好的粘彈性表面活性劑基自轉向酸液體系，在溫度為149℃時仍然具有穩定性，多孔巖心實驗表明這種酸液體系對高滲透率和低滲透率巖心均有較好的效果。國內鄭云川等［7］研制出在100℃～150℃仍具有較高粘度（大于200 mPa·s）的砂巖VES膠束分流酸。其中鄭云川是從表面活性劑分子結構方面做出的改進。他使用芥子酸作為原材料合成了粘彈性表面活性劑，相比于常用的油酸，芥子酸含有更長的疏水碳鏈（見圖3），因此這種表面活性劑具有更好的流變性能。但芥子酸的價格過于昂貴，從而限制了它的使用。國內潘寶風［8］合成了適用于VES酸液體系的高溫穩定劑，該高溫助劑、反離子及粘彈性表面活性劑分子能夠形成三元結構，在高溫下能維持締合強度。使用該助劑的VES殘酸體系在120℃恒溫條件，170 s-1速率下剪切70 min，剩余粘度仍有90 mPa·s。

圖3　芥子酸酰胺丙基甜菜堿分子式Figure3 The molecular formula of erucic amidopropyl dimethyl betaine

2　VES在地層中的殘留

2.1VES的破膠機理

通常情況下VES自轉向酸的破膠機理可分為三個方面［9］：（1）油井中，烴類物質增溶進膠束疏水基核內，使蠕蟲狀膠束結構膨脹進而使其分散為球形膠束，實現破膠；但烴類物質不溶于水，依靠擴散作用進入膠束內核比較困難，因此破膠比較緩慢。（2）在注水井中，主要是依靠注入水的稀釋作用使膠束濃度降低，從而實現破膠。（3）含互溶劑的預處理液或者頂替液可以應用于油水井中表面活性劑膠束的破膠。

趙波［10］首先實驗了天然氣對VES壓裂液的破膠效果，他將VES壓裂液放入密閉容器中，再注入天然氣使氣體在液體中鼓泡，天然氣溶解達到飽和（約數小時）后讓天然氣與VES壓裂液保持靜態接觸，定期取樣測粘度。發現VES壓裂液與天然氣接觸2 d～3 d后粘度仍無變化，說明天然氣對VES壓裂液無破膠作用。

吳媛媛［11］分別用原油和互溶劑模擬地層流體和注入流體在裂縫中對VES自轉向酸液的破膠效果。用不同的剪切速率（高速剪切、中速剪切、不剪切或剪切2 min后停止剪切）模擬不同接觸方式下流體對VES殘酸的破膠效果。實驗結果發現VES的破膠主要與剪切速率和破膠液與殘酸比例有關。在高速剪切和中速剪切下，VES與原油和互溶劑能夠充分接觸，徹底破膠，剪切速率越高、破膠液與殘酸比例越大，破膠時間越短，破膠后液體粘度越小。但在不剪切或剪切時間短的情況下，VES殘酸的破膠效果很差。

何春明［12］采用滴定管和注射器相配合的實驗方案，模擬地層流體或注入流體與處于酸蝕蚓孔及孔隙中的酸液在壓差下的接觸過程。由于酸液粘度很高，烴類物質粘度較低，這實際上是一種粘性指進的接觸方式。在這種接觸方式下，烴類物質與酸液的接觸面積小，并且處于靜止狀態，酸液粘度變化小，在滴定管中很難流動。

當注入過程中所施加的剪切應力低于酸液屈服應力時，破膠流體僅能與酸液發生面接觸，在無外力條件下烴類物質想通過增溶進入殘酸的網狀結構中就很困難。相比較于孔隙介質中的殘酸，裂縫中的殘酸受到的剪切力要大得多，因此，裂縫中的殘酸在返排階段與地層烴類的接觸、混合要充分一些。而孔隙介質中的殘酸流動困難，受到的剪切力小，想要依靠外部環境（地層流體、注入流體）實現破膠是比較困難的。這部分殘留在孔隙介質和蚓孔中的殘酸，在返排過后仍以高粘膠束形式留在地層內，并且殘留量不可忽視，對儲層造成傷害，嚴重影響油氣的采出。

2.2加速VES破膠的方法

根據之前的研究，使用VES施工后，由于VES在地層中的殘留以及酸液破膠面臨的困難，VES對地層存在一定程度的傷害，需要較長的返排期才能達到最大產能特別是對于低滲透儲層和低壓氣藏［13］，甚至影響油氣井的產能達數月之久。增加后置互溶劑的用量，增加破膠流體與酸液的比例和接觸時間在一定程度上可以加強VES的破膠。最有效的方法是國外提出的內部破膠技術。

內部破膠劑從廣義上講是一種在地面上與VES酸液混合的化合物，具有如下特征：（1）可以到達酸液流動的任何地方；（2）確定酸液的破膠；（3）將酸液破膠為易采出的流體。內部破膠技術包括兩種破膠機理［14］，第一種是通過破壞VES表面活性劑分子，使其不能在酸液中形成蠕蟲狀粘性膠團；第二種是在蠕蟲狀膠團內部產生一種物質，將蠕蟲狀膠團分解為圓形無粘性的膠束結構。第二種機理更適用于較大的溫度范圍和礦化度范圍。

美國專利［15］提到了一種可作為內部破膠劑的方法，在酸液體系中含有至少一種不飽和脂肪酸，比如單烯酸和/或多烯酸。當達到一定溫度時，不飽和脂肪酸認為可以自動氧化成醛類、酮類等物質，可以對VES膠束破膠。美國專利［16］也提到了脂肪酸及其皂化產物可降低VES膠束的粘度。有二價離子（Ca2+、Mg2+）產生的皂化產物稱為“硬皂”，由一價離子（Na+、K+）產生的皂化產物稱為“軟皂”，硬皂的破膠能力比軟皂要強。但硬皂的溶解度比較低，有沉淀的可能。美國專利［17］還提到了用聚合物作為破膠劑。聚合物在表面活性劑液體中有不同的作用，低分子量的聚合物（小于25 000）可以作為VES體系的破膠劑。高分子量的聚合物（大于25 000），在低濃度下可以提高VES體系的粘度恢復能力，在高濃度下可以增加體系粘度。

3　VES與Fe3+的反應

3.1Fe3+的來源

在酸化過程中，鐵離子對酸液的污染無處不在。儲存罐和混合罐中的鐵銹被酸液溶解產生Fe2+和Fe3+。Fe2+很容易被空氣氧化成Fe3+。酸液注入過程中對油管中鐵屑的溶解以及腐蝕產物也會導致大量的鐵離子存在于酸液中。地層中的含鐵礦物和地層流體中的鐵離子也是一大來源。經檢測，井口處酸液中鐵離子含量達到0.02%～0.35%，從井中返排出的酸液中鐵離子含量達到0.9%～10%。

3.2Fe3+對VES性能的影響

研究發現，Fe3+與所有種類的粘彈性表面活性劑都存在化學作用。在一定濃度的鐵離子下就會與VES產生一種膠體狀物質。這種物質的產生是由可提供的自由配位基和Fe3+控制的。在低pH環境下，酸溶液中主要存在自由的Fe3+；在高pH環境下，Fe3+主要以Fe（OH）3的形式存在，這不利于Fe3+與VES分子形成配位。根據Taylor［18］的研究，當pH=0時，Fe3+開始出現，為自由離子；當pH=1時，Fe3+開始沉淀；當pH=2時，Fe3+完全沉淀，生成Fe（OH）3。因此，在低pH條件下，Fe3+更易與-N和/或-COO-實現配位，生成沉淀。

Nakhli等［19］研究了Fe3+對VES酸液體系的影響。實驗采用不同濃度的鹽酸和不同類型的表面活性劑組合，FeCl3的濃度從0增加到1%。實驗結果（見表1）。

表1　不同濃度的Fe3+對不同類型的VES酸液的影響Table1 Comparsion of different concentration of Fe3+on amphoteric and cationic VES

由表1可以看出，一定濃度的Fe3+會增大VES酸液體系的粘度，這對酸液分流有積極的影響，但當Fe3+濃度超過某個臨界值時，VES酸液體系的粘度會急劇下降，甚至產生沉淀，這些沉淀在地層條件下很難清除。兩性表面活性劑與陽離子表面活性劑相比，與Fe3+的相互作用更強烈。這是因為兩性表面活性劑是雙配位基，而陽離子表面活性劑是單配位基。雙配位基的VES更適合與Fe3+形成螯合沉淀。在相同類型的表面活性劑類型下，鹽酸濃度高的VES液體與Fe3+的作用比低濃度鹽酸條件下更強烈。

3.3控制Fe3+的方法

毫無疑問，Fe3+對VES酸液性能的影響是明顯的，特別是在高濃度的Fe3+環境下，Fe3+與VES螯合產生復雜的沉淀物，會對地層造成嚴重的傷害。并且兩者之間的相互作用會消耗VES，導致酸液的酸化、轉向效果受到很大的影響。鐵離子穩定劑（包括檸檬酸、乳酸、EDTA）的加入可以與Fe3+絡合或螯合，但對VES酸液粘度有不利影響［20］。殘酸粘度隨乳酸加量的增加而不斷減小；檸檬酸在低pH條件下不會影響殘酸液粘度，當pH大于3時，檸檬酸開始電離，會降低殘酸液的粘度。當檸檬酸的濃度大于1%時，酸液會發生相分離和產生白色沉淀（檸檬酸鈣）。根據沙特阿拉伯油田［21］的經驗，為了控制鐵離子的引入，在酸液配置和儲存過程中要使用干凈的容器，在酸化前酸洗管柱也非常有必要。

4　結論

（1）VES自轉向酸普遍耐溫性較差，在100℃以上條件下，體系無法保持高粘度。對VES粘度隨溫度變化的機理，目前有分子熱運動和肽鍵水解兩種解釋。改進表面活性劑分子結構和研制高溫穩定劑是解決VES耐溫問題的有效辦法。

（2）原油和互溶劑對VES的破膠效率與剪切速度有關，高剪切速率下，基本可以達到徹底破膠，但在低剪切速率或無剪切條件下，破膠困難，因此未破膠的VES對地層傷害嚴重。

（3）內部破膠技術可以使VES在不接觸原油或互溶劑的條件下實現快速徹底破膠，對于低滲儲層和低壓氣井來說，這項技術可以降低酸液返排需要的壓力，縮短返排時間，大大減弱VES對地層的傷害。

（4）VES與Fe3+具有明顯的化學關聯，Fe3+會使VES流體出現粘度上升、相分離和沉淀等現象。特別是高濃度的Fe3+與VES螯合生成復雜的沉淀物，嚴重影響VES的轉向性能，并對地層帶來嚴重傷害。使用清潔的容器和酸化之前酸洗管柱可以減少鐵離子的引入。

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The problems and corresponding strategies of VES self-diverting acid

HU Jingtao，LIU Pingli，HU Gang，MOU Mei
（State Key Lab of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation，Southwest Petroleum University，Chengdu Sichuan 610500，China）

In recent years，VES has been successfully used in the oilfield industry in matrix and acid fracturing treatment，especially in long interval and multilayers wells，because of their unique characteristics of"viscosifying，retarding reaction rate，reduce leakoff，no damage".With the deepening of the research and field application on the rise，some problems of the system are also highlighted.Mainly embodied in the thermal endurance，gel breaking is not thorough，formation damage，sensitive to Fe3+，etc.The existence of these problems will seriously affect the application range and effect of VES self-diverting acid.In this paper，authors investigate the research and application of VES，analyze in detail on the problems existing in the application process and its effect rules，and point out the direction and methods to solve these problems.

acidize；VES self-diverting acid；formation damage；gel-breaking

10.3969/j.issn.1673-5285.2015.03.002

TE357.12

A

1673-5285（2015）03-0006-05

2015－01-28

國家重大科技專項，項目編號：2011ZX05044。

胡景濤（1990-），在讀碩士研究生，現在從事油氣增產改造方面研究工作，郵箱：261007547@qq.com。