氯堿行業(yè)鹽泥綜合處理技術(shù)研究進展

李艷輝，楊振軍，林新偉，馬　　浩，沈文慧

（濱化集團股份有限公司，山東 濱州 256602）

行業(yè)簡訊

氯堿行業(yè)鹽泥綜合處理技術(shù)研究進展

李艷輝，楊振軍，林新偉，馬浩，沈文慧

（濱化集團股份有限公司，山東 濱州 256602）

綜述了近年來氯堿企業(yè)鹽泥綜合利用的現(xiàn)狀和研究進展。鹽泥的綜合利用途徑主要包括制備陶粒、輕質(zhì)氧化鎂、硫酸鈣晶須、融雪劑及堿性化肥及在鍋爐脫硫、污水處理等方面。

鹽泥；氯堿；利用

1　鹽泥的特性

鹽泥是氯堿裝置進行原鹽精制時所產(chǎn)生的工業(yè)廢渣，由于原鹽中含有一定量的Ca2+、Mg2+和SO2-4，在電解前通常向粗鹽水中加入Na2CO3、NaOH和BaCl2進行精制，所產(chǎn)生的鹽泥廢渣中含有SiO2、CaCO3、Mg（OH）2、BaSO4（采用膜法冷凍脫硝時，鹽泥中不存在大量的BaSO4），還有可溶性的鹽與少量的Fe2O3等。

各氯堿企業(yè)選用的原鹽不同，其噸燒堿的鹽泥排量也有所不同，每生產(chǎn)1 t NaOH大約產(chǎn)生10～30 kg鹽泥。

鹽泥氯根含量高，直接排放對土地植被污染嚴(yán)重，鹽泥合理回收利用，不但可以防止對環(huán)境的污染，還可為企業(yè)創(chuàng)造一定的經(jīng)濟和社會效益。隨著國家節(jié)能減排要求的提高，鹽泥的無害化處理與資源化利用已成為氯堿行業(yè)發(fā)展面臨的一項重要挑戰(zhàn)。

2　鹽泥的處理與利用

國外的氯堿企業(yè)多選用優(yōu)質(zhì)鹽或洗滌鹽為原料，產(chǎn)生的鹽泥較少，一般用于鈣塑材料的添加劑。國內(nèi)氯堿企業(yè)所用的原鹽質(zhì)量較差，產(chǎn)生的鹽泥量相對較多。目前，中國已有報道的鹽泥綜合利用技術(shù)主要有鹽泥井下回注、制建筑用材（磚、水泥、石膏、涂料和無機纖維板等）、有用成分的分離提取，如CaCO3、Mg（OH）2、MgO、MgSO4·7H2O、BaSO4和CaCl2以及制備吸附材料［1］。

2.1制備陶粒

新疆天業(yè)（集團）有限公司以氯堿鹽泥及電廠粉煤灰為主要原料，通過配料、燒結(jié)等生產(chǎn)出了符合國家標(biāo)準(zhǔn)的高強、輕質(zhì)鹽泥陶粒［2］。

鹽泥經(jīng)過烘干、磨細后，加入到高速立式紊流攪拌機與粉煤灰及焦炭灰按比例混合；攪拌均勻后，輸送到成球機，通過加料速度和成球機傾斜角度控制成球粒徑的大小；將生料球裝填到燒結(jié)爐爐腔中，點燃燒結(jié)爐爐腔中的粉煤灰生料球的表層，并啟動抽風(fēng)系統(tǒng)，在爐腔中產(chǎn)生負壓，從而使?fàn)t腔中粉煤灰生料球自表層向里層逐漸燒結(jié)。經(jīng)窯燒結(jié)后，得到不同規(guī)格的鹽泥陶粒產(chǎn)品，鹽泥陶粒生產(chǎn)工藝流程框圖見圖1。

圖1　　鹽泥陶粒生產(chǎn)工藝流程框圖

1套5萬m3/a鹽泥陶粒裝置每年可處理利用鹽泥1萬t，按目前陶粒市場價格200元/m3計，則每年新增產(chǎn)值1 000萬元。生產(chǎn)的陶粒有成熟的市場，主要應(yīng)用于建筑保溫、建筑材料、水處理濾料、無土栽培基料等。以鹽泥為主要原料生產(chǎn)燒結(jié)陶粒可大量消化鹽泥，從根本上解決氯堿行業(yè)發(fā)展中鹽泥污染的困擾，并通過裝置工業(yè)化還能創(chuàng)造可觀的經(jīng)濟效益。

2.2返井沉入井下鹽腔

中國平煤神馬集團河南神馬鹽業(yè)股份公司 （以下簡稱“神馬鹽業(yè)”）的井鹽生產(chǎn)采用水平鏈接井水溶開采工藝，將淡鹽水通過采鹵系統(tǒng)加壓注入井下，逐層向上開采，隨著開采的進行，地下的溶腔逐漸增大。

神馬鹽業(yè)投入資金9.54萬元，增設(shè)2臺泥漿泵與1臺空壓機，利用壓縮空氣將鹽泥攪拌均勻后通過采鹵系統(tǒng)進入井下鹽腔。管道不存在鹽泥沉積堵管，淡鹵水罐不存在沉積，也無鹽泥堵井、再次返回地面現(xiàn)象。此項目每年可為神馬鹽業(yè)節(jié)約費用75.5萬元，創(chuàng)造效益65.92萬元［3］。

神馬鹽業(yè)通過將鹽泥返井注入鹽腔，使以前無法直接外排的鹽泥得到了很好的處理，減少了處理費用的投入，達到了節(jié)能減排的目的。此項目的實施，實現(xiàn)了氯堿行業(yè)鹽水精制工段廢棄物的零排放，從節(jié)能、環(huán)保等各方面都具有重大社會效益。此項工作在國內(nèi)同行業(yè)有很好的可借鑒性，為工業(yè)廢棄物的排放提供了新的思路。

2.3鹽泥制晶須

為了更好地利用鹽泥中的Ca2+，Mg2+，四平昊華有限公司通過配漿、酸解、沉淀分離來獲得中間產(chǎn)品，用于制備α-CaSO4晶須和堿式硫酸鎂晶須［4］。

鹽泥制備晶須基本原理：針對鹽泥中物質(zhì)的酸溶性和酸不溶性，用工業(yè)鹽酸將其中的酸溶性物質(zhì)提出，得到CaCl2、MgCl2與鈉鹽的清液，加入硫酸使Ca2+形成CaSO4沉淀，在分離沉淀得到的清液中加石灰石乳，得到Mg（OH）2沉淀。得到的CaSO4晶體加媒晶劑，于溫度為100℃、蒸汽壓力為0.1 MPa的條件下維持1 h，然后將蒸汽壓力提高到0.4 MPa，溫度提高到139℃，經(jīng)4～5 h完成反應(yīng)。堿式硫酸鎂晶須的制備是以硫酸鎂和氫氧化鎂為原料，在高壓釜內(nèi)反應(yīng)，控制溫度為130～170℃、壓力為300～720 kPa，在中等攪拌強度下，經(jīng)2～6 h反應(yīng)就可得到成品，硫酸鈣與堿式硫酸鎂制備晶須工藝示意圖見圖2。

圖2　　硫酸鈣與堿式硫酸鎂制備晶須工藝示意圖

四川理工學(xué)院以鹽泥和硫酸為原料，采用常壓酸化法制備硫酸鈣晶須［5］。考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、攪拌速度、原料配比等因素對硫酸鈣晶須的影響。通過實驗得出優(yōu)化工藝條件為反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時間30 min，攪拌速度150 r/min，原料配比（鹽泥、硫酸、水的質(zhì)量比）為1∶1.84∶2。在該條件下，晶須產(chǎn)率為33.28%，晶須平均長徑比為85，白度為68.4%，硫酸鈣純度達到92.75%。

2.4制取輕質(zhì)氧化鎂

新疆理化所根據(jù)CO2僅與鹽泥中Mg（OH）2反應(yīng)從而使鹽泥中的鎂得以分離這一特征，提出利用二氧化碳法制備輕質(zhì)MgO［6］。通過深入研究Mg（HCO3）2生成、水解關(guān)鍵步驟的最佳實驗條件，考察CO2與Mg（OH）2反應(yīng)的動力學(xué)過程，以及分析鹽泥成分，確定了制備輕質(zhì)MgO的影響因素，為鹽泥的綜合利用提供了可靠理論依據(jù)。

將鹽泥加入一定量的自來水，浸洗后離心分離，得到預(yù)處理鹽泥。取預(yù)處理鹽泥100 g，按一定的固液比（鹽泥與水的質(zhì)量比）加入蒸餾水，攪拌，同時以1 L/min的流量通入過量的CO2，充分反應(yīng)后，濾去沉淀，得到了含有Mg（HCO3）2的清液。將清液在一定溫度下加熱水解，促使溶解的鎂鹽水解生成堿式MgCO3沉淀，離心分離并洗滌沉淀，于100℃烘干，經(jīng)鍛燒后制得輕質(zhì)MgO。實驗確定的最佳條件固液比為1∶15、二氧化碳通入時間90min、水解溫度90℃、水解時間2 min，在此條件下，鹽泥中鎂的總提取率可達到75%。

2.5改性填充復(fù)合材料

南京工業(yè)大學(xué)采用硬脂酸鈉改性劑對鹽泥進行濕法改性，研究改性溫度、改性時間及改性劑用量對改性效果的影響規(guī)律。采用活化指數(shù)、接觸角及紅外光譜分析對改性鹽泥進行表征。最佳工藝條件是：改性溫度為80℃，改性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%，改性時間為40 min。在此工藝條件下，活性鹽泥的活化指數(shù)為97.70%，接觸角為126.5°，改性鹽泥由親水性變成疏水性，硬脂酸鈉和鹽泥以化學(xué)鍵結(jié)合［7］。

新疆天業(yè)研究了活化鹽泥填充PVC/ACR復(fù)合材料在生產(chǎn)異型材中的加工應(yīng)用情況［8］。將鹽泥干燥、研磨后，用鈦酸脂類偶聯(lián)劑進行表面改性，摻混進PVC/ACR復(fù)合材料，進行加工熱穩(wěn)定性試驗，試驗結(jié)果表明，活化鹽泥可提高PVC/ACR復(fù)合材料界面的粘結(jié)強度，改善物料的加工性能和熱穩(wěn)定性，使產(chǎn)品表面更光滑。

新疆天業(yè)確定了最佳配比和生產(chǎn)工藝，還探討了活化鹽泥對PVC的穩(wěn)定機理：鹽泥經(jīng)活化后，能把無機材料和高分子材料的界面連接起來，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增加相互間的鍵合力，提高PVC/ACR復(fù)合材料的力學(xué)性能；鹽泥中的組分可吸收中和PVC受熱放出的HCl，并可部分取代PVC分子鏈上的活潑氯原子，使物料的穩(wěn)定性得到改善。

2.6脫硫

黑龍江科技學(xué)院以固體廢棄物電石渣為鈣基固硫劑、鹽泥為添加劑進行了脫硫?qū)嶒灒?］。實驗表明：影響高溫固硫效果的主要因素是固硫劑的表面結(jié)構(gòu)、鈣硫比及固硫產(chǎn)物的高溫穩(wěn)定性。鹽泥與電石渣的適當(dāng)配比，既能增加固硫劑的表面積，還能提高固硫產(chǎn)物的高溫穩(wěn)定性。固硫劑的添加對煤樣的發(fā)熱量影響不十分明顯。鍛燒后的電石渣與鹽泥按8∶1的配比，可使固硫率由單一使用電石渣的27.55%提高到45.73%。

2.7肥料

南寧化工設(shè)計院將鹽泥經(jīng)干燥箱干燥后，與泥炭按一定比例混合均勻，調(diào)節(jié)水分含量為40%，堆肥改性7天以上，加入一定比例的硼砂、尿素、硫酸鉀，混合均勻，再將混合好的物料干燥，得到了堿性有機肥［10］，鹽泥制有機肥流程示意圖見圖3。

圖3　　鹽泥制有機肥流程示意圖

南方土壤基本都是酸性土，pH值在4.5～5.5之間，市面上的肥料大多屬酸性肥料，長年施用造成土壤酸化板結(jié)，土壤肥力大幅下降，嚴(yán)重影響氮磷鉀的吸收，特別是磷的利用率。鹽泥經(jīng)改性處理后能平衡南方的酸性土壤，改善土壤酸化和板結(jié)的狀況，提高土壤的肥力。此外，南方的土壤普遍缺少鎂，鹽泥中的鎂恰能改善南方土壤這一缺陷。鹽泥制備肥料使氯堿廠的鹽泥得以零排放，降低了肥料的成本，具有一定的經(jīng)濟與社會效益。

2.8污水處理

乳源東陽光電化廠利用鹽泥中的CaCO3和Mg（OH）2等堿性物質(zhì)來代替污水處理站使用的燒堿，將不溶性的CaCO3和Mg（OH）2轉(zhuǎn)化為可溶性的CaCl2和MgCI2。

鹽泥送至鹽泥溶解槽，然后利用酸性廢水在鹽泥溶解槽中將鹽泥溶解，之后送至調(diào)節(jié)池中和。酸性廢水從鹽泥溶解槽的漏斗底部進入，上部溢流，酸性廢水與鹽泥的反應(yīng)時間可以達到80 min以上。該鹽泥溶解槽具有正洗、反洗，貯存及排泥功能。鹽泥應(yīng)用工藝流程示意圖見圖4。

圖4　鹽泥應(yīng)用工藝流程示意圖

鹽泥替代燒堿處理酸性污水可不投加聚合氯化鋁，少投加聚丙烯酰胺，大大減少固廢外排量，同時減少污水處理中燒堿的使用量［11］。

2.9制取融雪劑

盧國軍利用氯堿產(chǎn)生的副產(chǎn)鹽酸與鹽泥反應(yīng)，將其中的不溶于水的鈣、鎂轉(zhuǎn)化為溶于水的鈣、鎂離子，與所含氯化鈉形成融雪劑。以鹽泥生產(chǎn)的融雪劑比單純用氯化鈉做融雪劑環(huán)保，且成本低，既解決了氯堿鹽泥處理難題，也消耗了副產(chǎn)鹽酸，與其他融雪劑相比，氯化鈉含量低，融雪速度快，環(huán)境溫度為-5～-35℃的市區(qū)道路，高速公路等均可使用，對人和動植物無毒無害，如有特殊需要，添加緩蝕劑可大大減輕對水泥路面及橋梁的腐蝕，溶液長期具有活力，在持續(xù)降雪中融雪效果更加明顯［12］。

3　結(jié)語

鹽泥的資源化利用一直困擾著氯堿企業(yè)的健康發(fā)展。隨著技術(shù)的發(fā)展，鹽泥的應(yīng)用逐步從實驗?zāi)Ｊ桨l(fā)展到工業(yè)化模式。分析比較鹽泥在以上各方面的應(yīng)用可知：由鹽泥生產(chǎn)高強度輕質(zhì)陶粒、融雪劑及堿性有機農(nóng)肥可使鹽泥的綜合利用達到環(huán)境效益的最大化，且無二次污染；制備輕質(zhì)氧化鎂、硫酸鈣晶須使鹽泥中的高附加值成分得到較高的利用，但工藝復(fù)雜、成本高、能耗高、易造成二次污染；在水處理劑方面，鹽泥起到了替代傳統(tǒng)材料的作用，具有一定的潛在發(fā)展優(yōu)勢。對鹽泥的利用應(yīng)因地制宜，與當(dāng)?shù)仄髽I(yè)及部門有機結(jié)合，使鹽泥的利用率及用量進一步提高，變廢為寶，達到環(huán)境無害化處理［13］。

氯堿企業(yè)及相關(guān)高校對如何使用鹽泥從多方面做了有益探索，但是，距離鹽泥的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用還有一定的距離，需要氯堿企業(yè)及相關(guān)科研院所繼續(xù)深入攻關(guān)。

為了氯堿企業(yè)和環(huán)境更好的發(fā)展，政府和企業(yè)應(yīng)該加大對鹽泥資源化開發(fā)利用的投資力度。企業(yè)應(yīng)利用自身的資源優(yōu)勢、技術(shù)優(yōu)勢及品牌優(yōu)勢將鹽泥的開發(fā)利用與其他產(chǎn)業(yè)聯(lián)合，對鹽泥進行多級資源化開發(fā)利用，使鹽泥的資源化利用最大化；將鹽泥的資源化綜合利用與氯堿企業(yè)的清潔生產(chǎn)相結(jié)合，從而實現(xiàn)氯堿企業(yè)健康、可持續(xù)發(fā)展的目的。

［1］呂靜品，趙宜江.鹽泥除鹽的膜清洗技術(shù)研究.淮陰師范學(xué)院學(xué)報，2010（2）：134-137.

［2］常新軍，唐紅建.鹽泥高效清潔處理技術(shù)的研究及應(yīng)用.氯堿工業(yè)，2013（11）：39-40.

［3］朱子強，王戰(zhàn)輝.應(yīng)用于氯堿行業(yè)的工業(yè)鹽泥及廢水處理的研究.中國井礦鹽，2013（3）：20-21.

［4］鐘永鐸.氯堿鹽泥生產(chǎn)晶須.氯堿工業(yè)，2013（11）：41-42.

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［7］楊杰，錢海燕，姜露露.硬脂酸鈉濕法改性鹽泥的研究.中國粉體技術(shù)，2015，21（2）：83-85，89.

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［11］鄧炳林，劉小星，楊秀民，潘勇妮.鹽泥在污水處理中的應(yīng)用.中國氯堿，2015（2）：35-36.

［12］盧國軍，張慧.氯堿鹽泥在融雪劑生產(chǎn)中的應(yīng)用.中國氯堿，2014（2）：7-9

［13］劉明亮，郭泉輝，王樹立.氯堿行業(yè)鹽泥綜合利用的研究進展.化工環(huán)保，2014，34（6）：520-524.

中共中央國務(wù)院

關(guān)于推進價格機制改革的若干意見

新華社15日受權(quán)播發(fā) 《中共中央國務(wù)院關(guān)于推進價格機制改革的若干意見》。意見明確，到2017年，競爭性領(lǐng)域和環(huán)節(jié)價格基本放開，政府定價范圍主要限定在重要公用事業(yè)、公益性服務(wù)、網(wǎng)絡(luò)型自然壟斷環(huán)節(jié)。到2020年，市場決定價格機制基本完善，科學(xué)、規(guī)范、透明的價格監(jiān)管制度和反壟斷執(zhí)法體系基本建立，價格調(diào)控機制基本健全。

價格機制是市場機制的核心，市場決定價格是市場在資源配置中起決定性作用的關(guān)鍵。近年來，我國價格改革步伐大大加快，但一些重點領(lǐng)域和關(guān)鍵環(huán)節(jié)價格改革還需深化。意見明確了四條基本原則，即堅持市場決定、堅持放管結(jié)合、堅持改革創(chuàng)新、堅持穩(wěn)慎推進。

意見明確了6大重點領(lǐng)域價格改革方向，包括完善農(nóng)產(chǎn)品價格形成機制，加快推進能源價格市場化，完善環(huán)境服務(wù)價格政策，理順醫(yī)療服務(wù)價格，健全交通運輸價格機制，創(chuàng)新公用事業(yè)和公益性服務(wù)價格管理。

意見提出，建立健全政府定價制度，使權(quán)力在陽光下運行。推進政府定價項目清單化，規(guī)范政府定價程序，加強成本監(jiān)審和成本信息公開。

意見明確，加強市場價格監(jiān)管和反壟斷執(zhí)法，逐步確立競爭政策的基礎(chǔ)性地位。健全市場價格行為規(guī)則，推進寬帶網(wǎng)絡(luò)提速降費，加強市場價格監(jiān)管，強化反壟斷執(zhí)法，完善價格社會監(jiān)督體系。

意見還提出，充分發(fā)揮價格杠桿作用，更好服務(wù)宏觀調(diào)控。加強價格總水平調(diào)控，健全生產(chǎn)領(lǐng)域節(jié)能環(huán)保價格政策，完善資源有償使用制度和生態(tài)補償制度，創(chuàng)新促進區(qū)域發(fā)展的價格政策。

Research progress of salt mud comprehensive treatment technology of chlor alkali industry

LI Yan-hui，YANG Zhen-jun，LIN Xin-wei，MA Hao，SHEN Wen-hui

（Befar Group Co.，Ltd.，Binzhou 256602，China）

The new research status and progress of salt mud comprehensive treatment technology of chlor alkali industry were summarized.The salt mud comprehensive method include making ceramsite，light magnesium oxide，calcium sulfate whisker，snow melting agent，alkaline fertilizer or boiler desulphurization and sewage treatment.

salt mud；chlor alkali；comprehensive

X781.2

B

1009-1785（2015）10-0001-04

2015-05-07