硝酸鋰-硝酸鈣-水體系鋰鈣含量準確測定方法研究

來夢澤，吳曉婭，尹霞，曾德文

（1.中南大學化學化工學院，湖南長沙410083；2.湖南大學化學化工學院）

硝酸鋰-硝酸鈣-水體系鋰鈣含量準確測定方法研究

來夢澤1，吳曉婭2，尹霞2，曾德文1

（1.中南大學化學化工學院，湖南長沙410083；2.湖南大學化學化工學院）

硝酸鋰-硝酸鈣-水體系各組分溶解度的測定需要準確分析鋰離子、鈣離子含量，傳統分析方法操作步驟多，條件要求苛刻。研究了一種簡單準確測定硝酸鋰、硝酸鈣含量的方法，即先用烘水法測定混合溶液中鋰鹽、鈣鹽總質量，再用草酸鈣沉淀法定量分析出鈣含量繼而得出硝酸鈣含量，然后運用差減法計算出硝酸鋰含量。研究結果表明，烘水溫度控制在225～250℃、烘水時間控制在10～12 h，能將硝酸鋰-硝酸鈣-水體系中的水徹底除去，分析相對誤差不超過±0.08%。當混合溶液中鋰鹽和鈣鹽質量比不大于10∶1時，鋰鹽、鈣鹽分析結果的相對誤差在±0.5%之內。但是當鋰鹽和鈣鹽質量比大于10∶1時，鈣鹽分析結果相對誤差約為1%。

硝酸鋰；硝酸鈣；烘水法；草酸鈣沉淀法

相變儲能材料因可以直接利用太陽能實現能源的儲存與釋放，而且成本低廉、儲能密度大，是近年來世界各國一直在積極研究的熱點［1-2］。采用熱力學模型預測構建鹽水體系的完整相圖，根據預測相圖的共晶點配制儲能材料，不但具有重要的理論指導意義，同時可以極大地提高尋找儲能材料的工作效率，而鹽水體系溶解度的準確數據是獲得熱力學模型參數的必要條件之一。

研究發現LiNO3-Ca（NO3）2-H2O體系可能存在溫度適宜的共晶點而作為相變儲能材料，但是該體系溶解度的準確數據有待測定，因此找到一種精確簡單的分析方法測定該體系中各組分的含量，對獲得該體系溶解度的準確數據具有重要意義。

通常情況下該鹽水體系需要測定Ca2+和NO3-含量或者Li+和Ca2+含量。其中NO3-的準確測定［3］需要將NO3-轉化為NH4+，后續分析操作步驟多。而鋰元素的分析方法［4］在精度上很難達到要求。在保正分析精度的情況下，提出了一種簡化測定LiNO3-Ca（NO2）2-H2O體系組成的方法。具體方法：準確稱取一定量樣品，烘水除去該體系的H2O，即可知樣品中LiNO3和Ca（NO3）2總質量，再對所剩樣品中的鈣進行分析，即可知其中硝酸鈣的含量以及硝酸鋰的含量。對烘水所用時間和溫度，烘水法能否完全除去體系中的水，以及鋰鹽、鈣鹽質量比對測定結果的影響進行了討論。

1　實驗部分

1.1主要儀器和試劑

BS224S型電子天平（d=±0.000 1 g）；DHG系列電熱恒溫鼓風干燥箱（Tmax=300℃）；KSW系列電阻爐（Tmax=1 000℃）。

硝酸鈣標準溶液配制：稱取分析純硝酸鈣，經3次50%重結晶（控制溶劑蒸發量，使50%的鹽結晶出來），用二次蒸餾水溶解并轉移至500 mL容量瓶中，密封，搖勻，按草酸鹽重量法［5］測出Ca（NO3）2標準溶液的質量分數為24.20%。

硝酸鋰標準溶液配制：由高純碳酸鋰（Li2CO3質量分數不小于99.99%）與分析純硝酸按文獻［6］的方法通過反應制備硝酸鋰。反應制得的硝酸鋰經2次70%重結晶（控制溶劑蒸發量，使70%的鹽結晶出來），加水配制成硝酸鋰溶液。精確稱量一定量LiNO3標準溶液于稱量瓶中，在石英坩堝中烘干（230～250℃），然后置于干燥器中冷卻，稱其質量，測得LiNO3標準溶液［7］質量分數為28.998 0%。

實驗用水均為二次蒸餾水（電導率小于1.5 μS/cm）。實驗所用試劑均為分析純。

1.2分析方法

1.2.1混合溶液烘水溫度及時間的確定

由于LiNO3烘水溫度為230～250℃，若Ca（NO3）2在此溫度范圍不發生分解，則LiNO3-Ca（NO3）2-H2O體系中的水含量可由烘水法得到。據周國麗等［8］給出的差熱熱重數據可知，Ca（NO3）2在220～500℃失去全部結晶水但不發生分解，分解溫度為550℃左右。因此，可以通過烘水法探究LiNO3-Ca（NO3）2-H2O體系在220～250℃能否完全除去體系中的水。準確稱量一定量LiNO3、Ca（NO3）2標準溶液于有磨口塞的石英稱量瓶中，將樣品低溫蒸發并烘干表面自由水，然后放入電阻爐中分別緩慢升溫至225、250℃，恒溫一定時間，烘至質量恒定。取出石英稱量瓶置于干燥器內冷卻1.5 h，稱量得到剩余樣品總質量（m測），并與樣品中LiNO3與Ca（NO3）2干基質量理論值m理（mLiNO3+mCa（NO3）2）進行對比。實驗結果見表1。以上每個溫度下分別進行3次平行實驗。由表1可知，含有LiNO3和Ca（NO3）2的混合溶液分別在225、250℃加熱10 h均能達到質量恒定，即樣品中的水可以完全除去，分析相對誤差在±0.08%以內，滿足溶解度數據對分析精度的要求。因此，LiNO3-Ca（NO3）2-H2O體系中的水含量可以用烘水法測得，且烘水溫度控制在225～250℃，時間控制在10～12 h。

表1　225℃和250℃不同組成樣品脫水后質量隨時間的變化

1.2.2混合溶液中鋰、鈣含量測定

準確稱量LiNO3、Ca（NO3）2標準溶液，配制硝酸鋰與硝酸鈣質量比分別為1∶10、1∶1、10∶1、12∶1的混合溶液（Ca2+含量40～100 mg）于有磨口塞的石英稱量瓶中。將樣品低溫蒸發并烘干表面自由水，然后放入電阻爐中緩慢升溫到225～250℃，恒溫一定時間烘至質量恒定，確保樣品中H2O完全除去。取出石英稱量瓶，置于干燥器內冷卻1.5 h，稱量得到LiNO3和Ca（NO3）2總質量。將剩余樣品溶解并轉移到燒杯中，按照文獻［9-10］的方法將溶液中的鈣以草酸鈣形式沉淀析出，過濾分離沉淀，將沉淀在500℃高溫下灼燒成碳酸鈣，稱其質量，測定樣品中硝酸鈣的含量。然后通過差減法得到樣品中硝酸鋰含量。以上每個不同配比的混合溶液分別進行3次平行實驗。

2　實驗結果及討論

用1.2.2節方法測定不同硝酸鋰與硝酸鈣質量比的混合溶液中硝酸鋰和硝酸鈣的質量分數，其結果見表2。由表2可以看出，當混合溶液中硝酸鋰與硝酸鈣質量比（mLiNO3∶mCa（NO3）2）不大于10∶1時，硝酸鋰測定結果的相對誤差在±0.3%以內，硝酸鈣測定結果的相對誤差在±0.5%以內，完全滿足溶解度數據所要求的分析精度，適用于準確測定LiNO3-Ca（NO3）2-H2O體系中鋰、鈣含量。但是，當鋰鹽與鈣鹽質量比大于10∶1時，混合溶液中硝酸鈣含量分析結果的相對誤差接近1%，而硝酸鋰含量分析結果的相對誤差仍然在±0.3%以內，對于工程應用而言，該法依然具有一定的應用價值。

表2　測定混合溶液中LiNO3、Ca（NO3）2的質量分數

3　結論

1）針對LiNO3-Ca（NO3）2-H2O體系中鋰鹽、鈣鹽含量的準確測定，通過實驗發現LiNO3-Ca（NO3）2-H2O體系的水含量可通過烘水法測定，在烘水溫度為225～250℃、烘水時間為10～12 h條件下分析結果的相對誤差不超過±0.08%。

2）LiNO3-Ca（NO3）2-H2O體系中硝酸鈣含量可由草酸鈣沉淀法測得，而硝酸鋰含量可由差減法得到。由實驗結果可知，對于硝酸鋰與硝酸鈣的質量比在10∶1以內的混合溶液，硝酸鋰測定結果的相對誤差在±0.3%以內，硝酸鈣測定結果的相對誤差在±0.5%以內，完全滿足溶解度數據所要求的分析精度。但當硝酸鋰與硝酸鈣質量比大于10∶1時，大量鋰離子的存在對鈣含量分析結果有較大影響，且硝酸鈣分析的相對誤差接近1%。但對于工程應用而言，該法依然具有一定的應用價值。

3）該分析方法還可推廣應用于類似體系MNO3-Ca（NO3）2-H2O（M=Na、K、Rb、Cs）的組成分析中。

［1］Nagano K，Mochida T，Takeda S，et al.Thermal characteristics of manganese（Ⅱ）nitrate hexahydrate as a phase change material for cooling systems［J］.Applied Thermal Engineering，2003，23（2）：299-241.

［2］Zhang Y P，Ding J H，Wang X，et al.Influence of additives on thermal conductivity of shape-stabilized phase change material［J］.Solar Energy Materials and Solar Cells，2006，90（11）：1692-1702.

［3］GB/T 23952—2009無機化工產品中總氮含量測定的通用方法：蒸餾-酸堿滴定法［S］.

［4］余學，孫柏，鄧天龍.鋰元素的分析方法探討［J］.廣東微量元素科學，2006，13（10）：6-10.

［5］武涵，俞秀麗，吳曉婭，等.溶液中鈣鎂含量準確測定的方法研究［J］.鹽湖研究，2013，21（4）：29-33.

［6］Monnin C，Dubois M，Papaiconomou N，et al.Thermodynamics of the LiCl+H2O system［J］.Journal of Chemical and Engineering Data，2002，47（6）：1331-1336.

［7］尹霞，吳玉雙，李琴香，等.LiNO3-KNO3-H2O三元體系相平衡研究［J］.無機化學學報，2010，26（1）：45-48.

［8］周國麗，蔣耀興.抗皺整理用硝酸鈣的熱分解動力學研究［J］.現代絲綢科學與技術，2013，28（1）：3-4.

［9］Alexeyev V.Quantitative analysis［M］.Moscow：MIR Publishers，1969.

［10］烏志明，談晶.鋰對EDTA滴定鎂和鈣的影響［J］.理化檢驗：化學分冊，2004，40（2）：109-110.

聯系方式：dewen_zeng@126.com

Method for accurate determination of lithium and calcium of LiNO3-Ca（NO3）2-H2O system

Lai Mengze1，Wu Xiaoya2，Yin Xia2，Zeng Dewen1
（1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Central South University，Changsha 410083，China；2.College of Chemistry and Chemical Engineering，Hunan University）

It needs accurate analysis of contents of lithium and calcium for the determination of solubility of the system of LiNO3-Ca（NO3）2-H2O，but the traditional analysis method is complicated and conditions are harsh.A novel simple and accurate determination method was proposed.Firstly，the total contents of lithium nitrate and calcium nitrate were determined by drying water for mixture solution.Secondly，calcium can be quantitatively analyzed by calcium oxalate precipitation method. Then the content of lithium can be obtained by subtraction.The results showed that water could be dried completely，and the relative errors of analysis results could be controlled within±0.08%when the drying water temperature was controlled at 225～250℃，and drying time between 10～12 h.The relative errors of analysis results could be controlled within±0.5%when the mass ratio of LiNO3to Ca（NO3）2was less than 10∶1.The relative error approached 1%while the mass ratio was more than 10∶1.

lithium nitrate；calcium nitrate；drying water method；calcium oxalate precipitation method

O655.1

A

1006-4990（2015）12-0067-03

2015-06-12

來夢澤（1989—），女，碩士。

曾德文