水體汞污染的危害及其防治技術進展

楊英偉，屈撐囤，劉魯珍

（西安石油大學，陜西西安710065）

水體汞污染的危害及其防治技術進展

楊英偉，屈撐囤，劉魯珍

（西安石油大學，陜西西安710065）

在水體重金屬污染重的來源中，汞的危害非常嚴重，是人類生存所必須解決的問題。為了降低汞對水體的污染，當前常用的治理方法有：化學沉淀法、電解法、離子交換法、還原法、吸附法、溶劑萃取法、微生物處理法等。本文綜述了汞的危害、我國汞污染的現狀，對上述方法的優缺點進行了評析，提出了進一步提高除汞技術的發展趨勢。

汞中毒；汞污染；廢水脫汞

汞屬于Zn副族元素，通常以絡合物［1］形式出現。在動植物體內，組成蛋白質的氨基酸通過巰基相連，巰基與汞能結合形成穩定的絡合物，而人體內大多數功能性的酶都是蛋白質，例如細胞色素氧化酶和琥珀酸脫氫酶等，汞會與酶蛋白絡合，導致其失活，從而引發病變；此外，氨基、磷酰基、羧基這些基團也可以與汞絡合，導致功能基團活性損壞，阻礙了細胞的生物活性和正常代謝，最終致使各種病變［2］。

在自然水體環境中，汞的存在形式有元素汞、無機汞、有機汞等。工業汞污染排放的形式中，無機汞占主要地位。在微生物的轉化作用下，無機汞能轉變成有機汞，有機汞會在水生生物體內進一步富集、積蓄，人類食用了富含有機汞的水生生物后發生汞中毒事件。發生在日本著名的大規模汞中毒事件“水俁病”就是人們食用了體內富集了汞的魚類導致的［3］。因此，必須嚴格控制水體環境中汞的含量。《中華人民共和國環境保護法》對水體中汞離子的濃度做出要求：生活飲用水中汞的含量不得高于0.001 mg/L。《錫、銻、汞工業污染物排放標準（GB 30770-2014）》于2004年7月正式實施，規定工業企業排放的污染物中汞的濃度不得高于0.05 mg/L。

1　汞污染主要來源及我國汞污染現狀

目前，我國環境汞污染的形勢十分嚴峻。我國的汞污染主要來源于以下幾個方面：

（1）塑料工業生產。以PVC生產為例，目前我國絕大多數生產工藝采用電石法，該工藝中會使用大量的含汞觸媒，因此產生了含汞廢棄觸媒、含汞污泥、含汞廢液等等。

（2）有色金屬生產行業：汞礦開采過程、有色金屬冶煉過程以及含汞天然氣氣藏開發過程等資源開發加工行業也是造成汞進入環境造成汞污染的主要原因。貴州省是中國最大的汞礦分布地區，其中萬山汞礦更是中國最大的汞礦生產基地，被譽為中國的“汞都”。汞礦的開采已經有上千年的歷史，在這漫長的開采和汞礦加工過程當中，向環境排入了巨大數量的汞，造成了嚴重的汞污染。據統計［5］，在貴州省地區，單就萬山汞礦而言，自開采以來已經累計向大氣中排放的汞量高達745 t，通過水體進入環境的汞量達到40 t，各種廢渣以及尾礦累計約為450 t。除萬山汞礦以外，貴州省內還有務川汞礦、濫木廠汞礦等一批產汞量相當高的礦區，同樣對附近地區造成了嚴重的影響。

（3）燃料燃燒：煤炭燃燒也會產生相當數量的汞污染，因為我國煤炭普遍都是高汞低鹵的，而煤炭處理技術卻又參差不齊，這就致使煤炭燃燒向大氣中排放了大量的汞，在中國大氣汞來源中，有50%以上是通過燃料燃燒排放的［4］。我國是煤炭消費大國，燃煤進入大氣中的汞占大氣汞污染的主要部分。張磊等［6］做過測定，2000年中國燃煤排放的汞總量達300 t，我國的重慶、北京、長春等工業城市大氣中汞含量是紐約的數十倍，特別是在冬季取暖高峰期，這種情況變得更加嚴重；針對珠江三角洲地區的汞污染情況，張衛東等［7］對這里的土壤表層Hg含量做了測量，其平均值約278 ng/g，高于南方大多數地區土壤表層汞含量。

上述結果表明，我國的環境汞污染形勢非常的嚴峻，及時采取行動治理已是迫在眉睫。在2011年4月，《重金屬污染綜合防治“十二五”專項規劃》獲得國務院的正式批復，這是國家第一個“十二五”專項規劃，汞污染的防治已經在全國范圍內得到了重視，嚴格治理環境汞污染也是人類生存所必須解決的問題。

2　含汞廢水處理技術

鑒于汞污染的嚴重性，多位科學研究者提出了化學沉淀法、離子交換法、電解法、還原法、溶劑萃取法、吸附法、微生物法等方法，以期對其進行有效處理。

2.1化學沉淀法

化學沉淀法包括兩種，即凝聚沉淀法和硫化物沉淀法。凝聚沉淀法是將含汞廢水調節成pH在8～10，利用鋁鹽或鐵鹽的形成的絮體吸附廢水中的汞，并與汞共沉淀析出。硫化物沉淀法是在pH為9～10，利用汞離子能與S2-形成溶解度極低的HgS沉淀來降低含汞廢水中的汞離子濃度［9］。氯堿廠生產過程中會產生大量的含汞廢水，美國及其他很多國家都采用硫化物沉淀法來處理，其去除效率可以達到95%以上［10］。

針對油氣田含汞廢水，劉支強等［11］利用專用硫沉淀劑（金屬硫化物或硫醇）工藝流程和Na2S/FeSO4工藝流程兩種化學沉淀法來進行了有效的處理。處理初始汞濃度為10 mg/L的含汞廢水，其脫汞效率能達到99.9%。專用硫沉淀劑工藝流程（見圖1）。含汞氣田廢水在調節池調節pH至中性后進入反應池，加入金屬硫化物或硫醇等專用硫沉淀劑后，利用加入的絮凝劑將分散的汞顆粒和油滴聚合起來，上清液達標排出［12］。

圖1　專用硫沉淀劑工藝流程

Na2S/FeSO4工藝流程（見圖2），含汞氣田廢水先在緩沖罐中調節pH在8～10，泵送入沉降池，將沉淀在這里濾出，隨后在反應池當中加入硫化鈉、硫酸亞鐵，攪拌作用下形成沉淀，在沉淀池中靜置一段時間后，排出清水［13］。

張曉嘉、謝海英等［14］深入的研究了三氯化鐵、聚合硫酸鐵、聚合氯化鋁、及硫酸鋁這四種混凝劑在不同pH條件下，對含汞廢水除汞效果的影響。結果表明：當使用鐵鹽作為混凝劑時，當pH＞10.5時，能有效的將污水中汞離子濃度降低到0.001 mg/L以下。當使用鋁鹽作為混凝劑時，在滿足鋁鹽使用要求的條件下（pH＜9.5）不能夠將汞離子濃度降低到飲用水標準0.001 mg/L以下，所以不推薦用鋁鹽作為混凝劑除汞。

圖2　Na2S/FeSO4工藝流程

2.2離子交換法

離子交換法一般利用大孔的交換器（一般用的是離子交換樹脂）去除廢水中的汞，離子交換樹脂通常包括強堿性陰離子交換樹脂或者是具有選擇性的螯合型的樹脂。離子交換法是一種非常有潛力的含汞廢水處理方法，能有效地處理汞離子濃度在100 mg/L以下的含汞廢水［15-16］。離子交換法具有除汞效果好、不會產生二次污染且工藝流程簡短，便于實現自動化等優點。

在強堿性陰離子交換樹脂方面，晨光化工研究院研發出D679陰離子交換樹脂，經一級處理后達到排放標準的含汞污水（0.05 mg/L）經過本離子交換樹脂螯合處理后，能達到0.001 mg/L以下［35］。

2012年，Jeriffa等在對一種新型螯合型樹脂吸附劑SH-eMPO和德國朗盛公司的TP-214型離子交換樹脂的吸附汞的性能進行了綜合評價［17］，結果表明：SH-ePMO和TP-214最大吸附容量分別為66 mg/g和456 mg/g，TP-214離子交換樹脂在處理含汞廢水是具有更加優越的性能。其中，SH-eMPO指的是多介孔周期性乙烯僑聯的有機硅醇，TP-214指的是單球形大孔硫脲螯合樹脂。S.CHIARLE，M.RATTO等人用含有巰基的大孔螯合離子交換樹脂GT-73進行含汞廢水脫汞實驗，能得到汞濃度在0.05 mg/L以下的水［18］。

2.3電解法

電解法的基本原理是將含汞廢水置于直流電解槽中，通電電解。汞離子將在陰極還原并沉積。這種方法能將汞離子濃度降到0.005 mg/L以下。該方法操作簡單，處理效率高，但是其缺點也較為明顯：處理過程中容易形成汞蒸氣，造成二次污染，而且耗電大，投資高［19］。

Charles Péguy Nanseu-Njiki等［20］用廉價易得的鐵或鋁作為電極，電解含汞廢水，在電解過程中生成鐵或鋁的膠團，吸附水中的汞，從而達到廢水脫汞的目的，又避免了電解后的二次污染，廢水中汞的去除率可達99%以上，方法簡單有效。

2.4還原法

金屬還原法處理含汞廢水就是利用某些金屬（屑或粉）能夠從廢水中置換出汞離子，例如鐵、銅、鋅、鋁等等，因為這些金屬都具有毒性小而電極電位又低的特點，這些金屬中以鐵、鋅效果較好，因為其價格低，溶液損失少，并且反應速率較快。但是此方法適用于成分單一的含汞廢水，而且汞殘留量高，需要結合其他方法使用。根據孟祥和等［21］的研究，40 kg鐵粉可以脫除1 kg的汞，操作費用高，不夠經濟有效。

2.5溶劑萃取法

溶劑萃取法的使用非常有局限性，僅適用于廢水中汞離子含量很低的情況。三異辛胺的二甲苯溶液是通常采用的溶劑，能夠有效地將汞離子以HgCl42-形式萃取出來，再在水溶液中進行反萃取。有文獻報道［22］，用高分子胺溶劑作為萃取劑對廢水進行處理，可以脫除溶液中99%以上的汞。

2.6吸附法

吸附法的核心是具有大表面積吸附劑，通常會將吸附劑處理成多孔的固體吸附劑，找到一種經濟、有效地吸附劑是本方法的關鍵。

C.Namasivayam等［23-24］研究將椰子殼處理后獲得的活性炭，用于處理含汞廢水，效果良好。將曬干的椰殼80℃下于濃硫酸、過硫酸銨溶液中浸泡12 h，爾后依次用蒸餾水、1%的NaHCO3處理并再在80℃下烘干、篩選，制成粒徑在250 μm～500 μm、用于處理廢水除汞的碳化椰殼活性炭產品。將活性炭產品用于處理汞離子濃度在10 mg/L～40 mg/L的含汞廢水時，能有效地將汞離子濃度降低到0.05 mg/L以下。

J.Patrick［25］用F-400顆粒狀活性炭處理制藥廠排放的含汞廢水，得到非常好的效果，證明在實驗室規模下，顆粒狀活性炭能較好的處理硫柳汞污水，并設計了中試試驗裝置，將研究應用于現實問題當中M.Zabihi等［26］從當地核桃殼中得到碳吸附劑，研究了時間、離子濃度、吸附劑的量、pH、溫度等對除汞效果的影響。這種類似的從不同原料中取得廉價高效吸附劑的實例還有很多，比如洋蔥皮［27］、廢棄橡膠［28］、泥漿［29］、花生殼［30］、亞麻纖維［31］等等。由此可見，吸附法能有效地降低處理成本，得到廣泛的應用。

2.7微生物處理法

微生物處理法應用藻類、細菌、真菌等對汞離子的吸附作用，近年來藻類、細菌、真菌等一批生物吸附劑的出現引起了廣大科研工作者的極大興趣。Brady等［32］使用藻類和死細菌細胞來處理10 mg/L以上的含汞廢水，能將水中汞離子濃度降到0.05 mg/L以下。陳宏偉［33］從污染物中分離得到了假單胞菌KH4，將其在汞離子溶液中培養，發現隨著菌株的生長，汞離子濃度在減少，汞的去除率達到了91.7%。S.Necdet等［36］利用黃孢原毛平革菌干細胞處理濃度在5 mg/L～500 mg/L的含汞溶液，進行了大量的研究發現，在pH為7、25℃條件下，吸附達到最大吸附值。

基因工程在含汞廢水處理中的地位越來越重要，因為從自然界當中分離得到的菌種，其汞還原特性很差，無法大規模投入應用，借助基因工程，提高其轉化性能，從而達到更有利于除汞的目的。美國Cornell大學的Wilson實驗室使用基因工程得到了一種可以富集汞離子的工程菌［34］。

使用微生物法處理含汞廢水具有其它方法所不具有的優勢，那就是處理后產生的難以處理的廢渣或污泥少，減少處理成本，同時應用范圍廣，對環境pH、溫度等條件要求相對來說寬泛，操作簡便，便于實施，是未來處理含汞污水的趨勢。

3　展望

在我國現階段汞污染的形勢還非常嚴峻，每年還有大量的汞進入環境，而相應的處理技術落后，解決汞污染已經成為全國攻關性的難題，這也是人類生存所必須要解決的問題。在解決汞污染時，應首先控制住污染源，提高生產或開發的工藝，避免造成汞污染；在處理汞污染時，應站在長遠的角度考慮，努力研究最佳的微生物處理技術，微生物治理技術由于其經濟、高效并且沒有二次污染特點，在人們對環境保護的重視程度越來越高的時代，必將成為環境汞污染治理的最終發展方向。水環境的保護需要廣大環保工作者做出更大的努力，汞污染的治理任重而道遠。

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The harm of water mercury pollution and its prevention and control technology make progress

YANG Yingwei，QU Chengtun，LIU Luzhen
（Xi'an Shiyou University，Xi'an Shanxi 710065，China）

Mercury is one of the important source of heavy metal pollution in water environment，and causes great damages to human.In order to control the mercury pollution，many methods have been found，involving ion exchange method，chemical precipitation，reduction method，electrolytic method，solvent extraction，microbial treatment method，adsorption and so on.This paper mainly summarizes the mercury pollution dangers and the current situation of mercury pollution in China.In this paper，the author also found out the pros and cons of these methods.The author believes that the microbial treatment method will be a trend in water mercury removal field in the future.

mercury poisoning；mercury pollution；mercury removal from wastewater

10.3969/j.issn.1673-5285.2015.06.002

X505

A

1673-5285（2015）06-0004-05

2015－04-03

楊英偉，男（1990-），西安石油大學碩士研究生，主要從事油氣田環境保護方面的科研工作。