熱塑性聚酯彈性體的研究進展與應用

葛錦，馬岸楨，趙燕

（1.上海華誼工程有限公司，上海200235；2.西南石油大學，四川成都610500；3.中國石油蘭州化工研究中心，甘肅蘭州730060）

熱塑性聚酯彈性體的研究進展與應用

葛錦1，馬岸楨2，趙燕3

（1.上海華誼工程有限公司，上海200235；2.西南石油大學，四川成都610500；3.中國石油蘭州化工研究中心，甘肅蘭州730060）

介紹了國內外熱塑性聚酯彈性體（TPEE）研發狀況、生產技術及其主要應用領域，強調隨著軌道交通等行業的快速發展，我國加快發展TPEE行業的重要性和迫切性。

熱塑性聚酯彈性體；TPEE；合成；應用

熱塑性聚酯彈性體（TPEE，也有稱作聚醚酯熱塑性彈性體）是由高熔點、高硬度的結晶型聚酯硬段和玻璃化轉變溫度較低的非晶型聚醚或聚酯軟段組成的線性嵌段共聚物。硬段主要為芳香族聚酯，常見的主要為PBT（聚對苯二甲酸丁二醇酯）、PET（聚對苯二甲酸乙二醇酯）、PTT（聚對苯二甲酸丙二醇酯）等；軟段（連續相）主要為脂肪族聚酯或聚醚，脂肪族聚酯常見的有PGA（聚乙交酯）、PLLA（聚丙交酯）、PCL（聚己內酯）等，聚醚常見的有PEG（聚乙二醇醚）、PPG（聚丙二醇醚）、PTMG（聚四氫呋喃）等［1，2］。其硬段的剛性、極性和結晶性使得TPEE具有突出的強度和較好的耐高溫性、耐油性、耐蠕變性、抗溶劑性及抗沖性；軟段的低玻璃化溫度和飽和性使得TPEE具有優良的耐低溫性和抗老化性。TPEE獨特結構所呈現的性能特點使得其很快在汽車、電子電氣、工業制品、體育用品等領域得到了廣泛的應用，而且隨著近年來軌道交通的快速發展，TPEE在車輛緩沖器、鐵路枕木墊等方面也表現出強有力的競爭力。

1 TPEE的發展

1.1 TPEE的研究進展

1.1.1 國外TPEE研究進展1972年，美國DuPont（杜邦）公司率先將自己研制的模塑加工型聚酯彈性體商業化，商品名為Hytrel。同年，日本Toyobo（東洋紡）公司的聚酯彈性體也投放市場［3］，商品名為Pelprene。隨后，Hoechst-Celanese、GE、Eastman、AKZO（阿克蘇·諾貝爾）等10余家公司也相繼開發生產出各自的TPEE產品。國外主要TPEE生產商及其商品名稱（見表1）。

表1 世界主要TPEE生產商及商品名

美國DuPont公司的Hytrel產品分為很多個系列，如通用型系列（牌號G4074等）、高性能系列（牌號3078等）、吹塑系列（牌號BM6574 BK316等）、吹塑系列（用于汽車防塵罩、蓋板等，牌號HTR8139BK等）、擠出系列（牌號5586等），還有阻燃系列、可接觸食品系列以及采用20%～60%非食物生物材料類聚醚多元醇取代了基于石油化工產品的聚醚多元醇的可再生資源熱塑性聚酯彈性體系列等等。

日本Toyobo研發出Pelprene許多牌號的產品，高熔點、柔軟型產品如P95C，可用做美容用熱卷發夾等耐熱用品；高黏度產品如P55B，可吹塑成型、擠出成型，并且抗屈曲性能、抗龜裂擴展性能大大提高，特別適合做汽車保護罩、橡膠軟導管等；高耐久性產品如P90BD，具有耐高溫、耐疲勞、耐油性能，主要用作高溫輸油管的內管，可在100℃熱油的苛刻環境下使用；耐候型系列產品如P40U，使用壽命可提高數倍，可用作汽車的外飾品；超耐熱型產品如S-1002等，在170℃老化20 d，伸長率保持率仍達90%以上，主要用作電氣配線、控制電纜等；另外還有耐熱阻燃型、玻纖增強型產品等［4，5］。

Eastman公司研制開發出的Ecdel產品，具有純度高、耐流體性優異、透明等特性，已用于制作醫療用品。

塞拉尼斯公司開發的Riteflex產品在-40℃到121℃的溫度范圍內具有良好的韌性、抗撕裂和抗撓曲疲勞性能。通過與Ticona其它聚酯產品的化學結合，Riteflex不僅具有耐溫性能，而且同時也具備了聚酯對通用溶劑、油和油脂及弱酸和弱堿的耐化學性。Riteflex非增強品級在很寬的范圍內可提供不同的邵氏D硬度。寬闊的性能范圍使得Riteflex呈現多種多樣的應用。

DSM工程塑料公司的Arnitel系列產品中，既有承自原AKZO工程塑料公司開發的綜合性能優良的EL740（邵氏硬度為74D）等牌號產品，又有為汽車、電子電氣、包裝、運動休閑、家具等用途研制的一系列新產品，如無鹵阻燃類的耐高溫、耐化學性以及機械性能優異的產品UM551-V等。

TPEE商業化之后，有關硬段和軟段的化學組成對其性能影響的研究報道很多，但研究者們更關注TPEE結構、形態與性能以及它們之間的關系。從通過改性提高TPEE的耐高（低）溫性能到如何實現環保、可生物降解，日益深入的研究帶動了TPEE應用領域的不斷擴大。

共混改性合金也是TPEE的一個研究熱點。如TPEE與PBT共混，可明顯改善PBT的缺口沖擊強度和斷裂伸長率，GE公司用TPEE和PBT共混復合制成的新品種，可代替RIM-PU（反應注射成型聚氨酯）制作汽車外裝材料。研究表明，作為一種非常好的高分子改性劑，TPEE與PET、PBT、PC（聚碳酸酯）、ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物）、PP（聚丙烯）等共混均可有效改善性能，拓展材料的應用領域［6］。

1.1.2 國內TPEE研究進展國內研究和開發TPEE較晚，直到20世紀80年代，中國科學院化學所才開始TPEE的研究。隨后，中藍晨光化工研究院從20世紀80年代后期開始系統研發，完成了“九五”攻關專題500 t/aTPEE的研究開發工作［7］。2003年，由中藍晨光化工研究院控股的四川晨光科新塑膠有限責任公司正式成立，率先在國內實現TPEE生產工業化。目前，該公司的TPEE產品（商品名：SUNPRENE）已開發出高性能級、有鹵環保防火級、低煙無鹵防火級、吹塑級、擠出級、改性級多個系列40多個牌號，廣泛應用于汽車、軌道交通、家電、通訊、電工電氣、建材、玩具、電動工具、照明燈飾、航空航天等行業。

另外，北京市化學工業研究院、上海中紡投資發展股份有限公司、武漢東南祥泰化工有限公司、武漢華爍科技股份有限公司、遼寧科隆精細化工股份有限公司等通過不斷地探索，對TPEE的研發和產業化進程也取得了一些令人欣喜的成果，如遼寧科隆精細化工股份有限公司與中國科學院化學所經過歷時5年的科研合作，不僅開發出可應用于汽車零部件、手機對講機零部件、特種電線電纜、光纖護套以及電子電氣等行業的TPEE產品，而且生產裝置的能力達到5 000 t/a規模，一定程度上有力地推動了國內TPEE行業的發展。

1.2 TPEE的生產技術

TPEE按所用軟段劃分，可分成聚醚型或聚酯型。以聚醚為軟段制備的TPEE耐寒性、柔軟性及耐水解性較好，但耐光、耐熱性較差；以脂肪族聚酯為軟段制備的TPEE耐熱老化性、耐候性較好，但耐水解性較差。由于軟、硬鏈段的種類、長度和含量對TPEE的性能都有影響，因此在實際生產中，可根據TPEE的用途來選擇不同的原料、配比，自由設計嵌段共聚物的軟硬鏈段比例［8］。

目前，TPEE的合成主要有端羥基聚醚法、端乙酰氧基聚醚法和直接以聚醚和聚酯為原料的鏈交換法［9，10］，工業上多采用酯交換法和直接酯化法生產，這兩種方法從合成機理上都屬于端羥基聚醚法，典型的制備過程簡述如下。

1.2.1 酯交換法對苯二甲酸二甲酯（DMT）與過量的1，4-丁二醇（BG）或者其他小分子二元醇發生酯交換反應，生成物脫除甲醇后再與端羥基聚醚熔融縮聚制得TPEE。此法通常采用一次投料，操作簡便，且可增大聚醚進入鏈段的可能性，獲得更為均一的鏈段結構。此法的反應機理是按酯交換和縮聚兩步進行的。

1.2.2 直接酯化法直接酯化法是PTA（精對苯二甲酸）、BG、PTMG直接熔融縮聚制備TPEE，減少了酯交換的步驟。由于PTA價廉易得，因此，直接酯化法的合成路線受到越來越多的關注。韓國LG化學Keyflex產品就有采用此合成工藝進行生產。

2 TPEE的應用

TPEE具有優異的耐熱性、耐油性、高低溫下曲撓疲勞性能、耐磨耗、高強高韌，耐化學品性能突出，耐候性和耐老化性優良，易于加工成型等特性，主要應用于以下領域。

2.1 汽車配件

與橡膠材料相比，用TPEE制作的各類汽車彈性體制件具有更加優異的綜合性能，耐高溫、低溫特性更好，特別是抗疲勞性能是其它彈性體所無法比擬的。TPEE在汽車配件中主要用于生產CVJ防塵罩、轉向器防塵罩、減震器防塵罩、安全囊殼體、牽引聯結罩、發動機進氣風管、汽車線纜、汽車衛星天線扣、門鎖總成、門把手密封環、消音齒輪、管塞、堵塞、窗玻璃減震座、減震底盤、底盤耐石擊涂層等［1，7，11，12］。目前，TPEE最大的應用領域就是汽車行業［13］。

2.2 工業應用

采用TPEE制作的軟管內壁更光滑，壁厚可以更薄，使其更輕、更柔順。用TPEE可以制作輸油管、燃氣輸送管、氣動管線、盤管等。TPEE性能穩定，可用于制備帶編織層的液壓管。優良的耐磨性和低蠕變性使TPEE制成的傳動帶在很多地方可以代替織物-橡膠層壓傳動皮帶。TPEE的使用，可以幫助驅動汽車組件（如促動器）、復印機等的機械齒輪更輕便、更強大、噪音更低且更耐用。此外，TPEE還可用于在高溫、腐蝕性化學品等復雜環境條件下的密封件、墊圈等。

2.3 軌道交通［14］

TPEE擁有優異的抗疲勞性、耐壓縮變形性和耐環境侵蝕性，且載荷能力更高，在-40℃～150℃時，TPEE的性能可保持一致，在軌道減振、軌道與車輛的緩沖、減振等方面成功獲得應用。

車鉤緩沖裝置是用于使車輛與車輛、機車與動車相互連掛，傳遞牽引力、制動力并緩和縱向沖擊力的部件，其使用特性要求具有耐高速沖擊或吸收儲存加大沖擊的能力，然而以往主要采用的鋼質彈簧結構或橡膠緩沖器由于能量吸收能力等原因已不適應目前的高速鐵路運輸體系。相比較而言，TPEE緩沖件性能穩定，結構簡單、用量少、質量輕，吸收率高、可顯著提高緩沖容量，檢修方便，能適應鐵路運輸重載、高速的需要。我國大秦鐵路上的重載貨車就采用了TPEE緩沖器，性能相當穩定。當前TPEE彈性體緩沖墊的主要代表為德國DUREL公司生產的DFC-E100型緩沖墊和美國Miner公司生產的TF-880型緩沖墊，我國時代新材料科技股份有限公司歷經2年的研發，獲得成功，成為第3家能生產該類型產品的公司。經各方面性能比較得出，時代新材TPEE車購緩沖器產品的載荷和回彈性均優于國外樣品。

TPEE所生產的鐵路枕木墊已在國內地鐵、高鐵投入使用。鐵路枕木墊位于鐵軌和鐵路枕木之間，它的使用有效地降低和緩沖了火車高速通過鐵軌時所產生噪音、熱量、高速震動和沖擊，保護了路基和軌枕，延長扣件系統使用壽命并保障軌交運行時的乘坐舒適性。與傳統橡膠墊板相比，TPEE制成的鐵路枕木墊采用了全新彈性模式，同時運用屈撓和壓縮兩種變形提供雙重減振效果，TPEE鐵路枕木墊較低的動/靜剛度比使其具有優良的減振或隔振性能，而且TPEE枕木墊制品使用壽命超長，據估計，其使用壽命周期大致相當于4個橡膠墊，3個EVA（乙烯-醋酸乙烯共聚物）墊或2個TPU墊。

此外，TPEE用于WJ-8型彈性發泡墊板、高速車一系減振墊以及貨車旁承磨耗板也呈現出非常好的使用效果。

2.4 運動休閑、家具

TPEE可以用作運動鞋底的柔軟嵌入物、環狀綁帶和透氣內襯。滑雪板鞋跟和系帶等配件的生產可以用TPEE代替其他材料，憑借低溫下優異的耐沖擊性和柔韌性，DuPont公司還開發出用于滑雪靴軸環和滑雪鞋鞋底的TPEE產品。此外，TPEE還可用于戶外運動的防寒防護服以及高爾夫球運動制品等。

TPEE制成的床墊彈簧，在產品使用周期內富有彈性而且無需擔心變形問題，并可以根據個人身形的不同而使床墊彈簧形成不同的彎曲程度，令消費者更舒適。DuPont等公司在座椅的坐墊和靠背采用彈性面料，并通過加入TPEE材料，賦予了彈性背網和動態懸掛控制系統彈性和耐用性，極大提升了座椅的舒適程度，以及無拘無束的活動能力，可隨人體姿態變化隨意彎曲，使用壽命同時還得到了延長。

2.5 電子電氣

可用TPEE制作手機鍵盤、天線殼體和密封件等。日本Shuehiro公司利用TPEE生產周期短、質量輕的特點，代替傳統的硅橡膠制作遙控器按鍵，取得理想效果。用TPEE制作手機天線護套的手機發出的電波對大腦影響小，使用安全。在電子電氣領域，TPEE的一個重要應用是用于生產電纜。由于具有卓越的耐油性、耐化學品（包括油脂）性，優良的絕緣性能、耐電暈性，出色的低溫柔韌性，以及比PP、PE（聚乙烯）和PVC（聚氯乙烯）更耐高溫等特性，TPEE適用于多種商業應用領域，從小家電到吊橋電纜，都可使用。DuPont公司產品Hytrel在橫貫大西洋的光纖電纜及其他海上領域已應用數十年之久。TPEE用于線纜制作，在獲得很好強度的同時，線纜的絕緣層和護套可以做得更薄，因此，TPEE也經常被選用于生產更細小的絕緣電纜，質量小、成本低、彎曲半徑小，有利于在狹小的空間內進行布線。

2.6 高分子改性劑

TPEE還是很好的高分子材料改性劑，柔韌性好，熔體穩定性高、黏度低，可用于提高材料的高、低溫沖擊強度，柔順性和共混體系兼容性。TPEE與PET、PBT共混可提高韌性，促進結晶，改善熔體流動性；與PC共混，可提高低溫沖擊強度，改善耐環境應力開裂性能；與軟質PVC共混可提高室溫柔順性，改善低溫性，提高抗撓曲性；與ABS共混可提高韌性，改善耐候性、耐油性；與PP共混可提高韌性，改善表面極性，提高與涂料的結合力。

2.7 其它

TPEE還可用于食品的存儲、包裝材料以及用作醫療器械材料等。如DuPont公司產品Hytrel用于Niagara Foot假肢設計，全球首家為手動輪椅生產輕質緊湊型手柄驅動附件的廠商NuDrive也在手柄驅動附件生產中設計采用了TPEE材料。

3 結語

TPEE作為TPE（熱塑性彈性體）的一種，是一類綜合性能優異的工程彈性體，其全球消費量以每年8%左右幅度在增長，速度顯著超過整個TPE行業的平均值。我國作為一個飛速發展的新興經濟體，TPEE需求量更是以超過10%的速度增長。然而，目前我國TPEE總體生產規模較小，品種不夠豐富，產品質量還需要不斷提高，各種因素導致國內TPEE在很大程度上還依賴于進口。而且，隨著國家一系列新的經濟發展戰略和政策的出臺，對軌道交通等行業的發展提出更高、更快和更迫切的要求，TPEE市場將持續向好。因此，我國必須加大對TPEE的研究開發、生產以及應用方面的關注和投入，完善TPEE產業鏈，提高我國相關產品的綜合競爭能力，從而滿足TPEE不斷增長的需求。

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Development and application of thermoplastic polyester elastomer

GE Jin1，MA Anzhen2，ZHAO Yan3
（1.Shanghai Huayi Engineering Co.，Ltd.，Shanghai 200235，China；2.Southwest Petroleum University，Chengdu Sichuan 610500，China；3.PetroChina Lanzhou Chemical Research Center，Lanzhou Gansu 730060，China）

The research and development status，production technology and main application fields of thermoplastic polyester elastomer（TPEE）at home and abroad were introduced.With the rapid development of rail transportation and other industries，the importance and urgency of developing TPEE industry in our country was emphasized.

thermoplastic polyester elastomer；TPEE；synthesis；application

10.3969/j.issn.1673-5285.2015.08.002

TQ334.1

A

1673-5285（2015）08-0005-05

2015－06-08

油氣工程