不同頁巖區的Langmuir曲線變化規律及影響因子分析

王小迪，江山，李昊晟

（長江大學油氣資源與勘探技術教育部重點實驗室，湖北武漢430100）

不同頁巖區的Langmuir曲線變化規律及影響因子分析

王小迪，江山，李昊晟

（長江大學油氣資源與勘探技術教育部重點實驗室，湖北武漢430100）

頁巖氣是氣體存儲在巖性為瀝青質、富含有機質的暗色、黑色泥頁巖、高碳泥頁巖、致密的砂巖、砂質細粒巖或砂巖粉砂巖等薄互夾層中，以吸附或游離為聚集形式的基于生物成因或熱成因而形成的天然氣。其中以吸附態存在的天然氣所占的份額可達50%以上，在很大程度上決定著泥頁巖中天然氣的富集與成藏。經研究發現頁巖甲烷吸附量隨有機碳含量和微孔隙體積的增加而升高。而頁巖的總孔隙率隨黏土含量升高而增加，認為黏土礦物的氣體吸附能力可能取決于黏土的類型。為此，在文獻調研的基礎上，本文通過列舉不同地區的頁巖組分并進行Langmuir等溫吸附曲線變化的分析對比，有利于進一步說明黏土礦物、有機質和TOC對頁巖儲層吸附能力的重要影響。

頁巖氣；黏土礦物；TOC；吸附量；Langmuir等溫吸附曲線

頁巖氣存在于富有機質地質儲層中，由生物作用或熱成因作用形成的，吸附在有機質和黏土礦物表面或游離于基質孔隙和裂隙中，總量約是常規氣的1.4倍。頁巖氣在中國的四川盆地、鄂爾多斯盆地、渤海灣盆地、松遼盆地、吐哈盆地、塔里木盆地、準噶爾盆地［1］等均具備良好的成藏條件。頁巖氣藏中，巖石組成一般由黏土礦物、粉砂質和有機質構成。

1 頁巖組分

頁巖儲層主要由黏土礦物和有機質組成，其中有機碳含量和黏土礦物的含量密切相關。黏土礦物顆粒大小影響了巖石的孔隙度。微孔隙發育得越好，越有利于粘土巖對甲烷的吸附［2］。

頁巖中的孔隙結構對頁巖氣的賦存狀態具有重要影響，而孔隙結構和吸附能力又由頁巖組分來決定。用比表面積來進行數據分析是一種表征納米顆粒的比表面積大小和孔隙結構分布特征的方法。黏土礦物的比表面積較大，所以吸附能力較強。由于晶體結構的差異［3］，不同類型的黏土礦物，吸附能力也不同。

有機碳含量（TOC）是頁巖生烴能力和油氣藏質量評價的重要參考標準，且直接影響頁巖氣體的吸附。Ross［3］發現有機碳含量較高的鈣質或硅質頁巖具有更強的儲氣能力。Lu和Hill等［3］發現有機碳含量與甲烷吸附量之間存在正相關關系。有機質豐度是頁巖成烴的物質基礎，決定了生烴的強度。

有機質是頁巖生氣的直接控制因素，有機質類型是衡量有機質產烴能力的參數，影響頁巖的含氣。干酪根分三種類型，Ⅰ型和Ⅱ型多生油，Ⅲ型多生氣。

本文通過對比分析五個地區的頁巖組分構成和Langmuir等溫吸附曲線變化來研究頁巖儲層的有機質、TOC、粘土礦物類型和吸附氣量的關系，探討各組分對頁巖吸附情況的影響，為以后頁巖氣的勘探開發提供基礎資料和理論依據。

2 Langmuir方程

Langmuir方程是假定在均勻表面的單層吸附，其理論符合第Ⅰ類等溫線和第Ⅱ類等溫線的最初部分。單一氣體組分的Langmuir吸附方程為：

式中，θ－單層覆蓋的分數；q－單位質量吸附劑的平衡吸附量；qn－單位質量吸附劑的單層吸附量；BLangmuir常數；α-碰撞機率或吸附系數（基于表面碰撞理論）；β-脫附速率常數；Q等于吸附熱。Langmuir方程可以轉化為直線形式：

加入數據，經過擬合，得出B和qn，從而得到相應的Langmuir方程［5］。

圖1 有機碳含量與飽和吸附量關系

3 各頁巖區的Langmuir等溫吸附曲線對比

3.1 渝東南地區頁巖

渝東南地區下志留統龍馬溪組黑色頁巖，由于黏土礦物顆粒的存在影響了孔隙的大小，所以微孔和中孔影響了頁巖對氣體的吸附。隨著有機碳含量的增加，飽和吸附量也呈直線上升，二者表現出良好的正相關關系［3］（見圖1）。

渝東南地區頁巖樣品的等溫吸附線（見圖2）。溫度一定時，頁巖氣體吸附量隨著壓力的增大而增大，當壓力到達一個界限時，吸附量達到飽和，停止變化。Langmuir吸附曲線的變化分3個階段：當壓力小于0.38 MPa時，吸附量隨壓力的增加而增加，呈直線上升；壓力在0.38 MPa～10.83 MPa時，吸附曲線平穩上升；當壓力大于10.83 MPa時，吸附量逐漸飽和，曲線不再上升［3］。這3個階段的變化驗證了在理論上Langmuir方程所推演的吸附過程。

圖2 渝頁1井126.0 m～215.1 m頁巖的甲烷等溫吸附線

3.2 北美地區頁巖

美國頁巖氣資源量十分豐富，據統計地質資源量高達141.6×1012m5～169.9×1012m5。頁巖氣的開發，極大增加了美國的天然氣庫存，已成為一種重要的天然氣資源。本文主要列舉了北美的Barnett組、Ohio組、Antrim組、New Albany組和Lewis組頁巖區塊（見表1）。

圖3 Big Sandy泥盆系頁巖TOC與甲烷吸附氣含量

表1 北美頁巖氣儲集層參數對比

TOC是頁巖氣產量的主要控制因素之一。由圖3～4可以看出，Huron下段烴源巖的TOC值比Ohio組頁巖上下段的值高，吸附氣含量值也較大。這說明TOC不僅影響了烴源巖的生烴能力，其值的大小也會對吸附氣含量的變化影響顯著［7］。頁巖的氣體存儲能力深受TOC的影響［6］（見圖4）。

圖4 TOC和氣體儲存能力在參考壓力為34 475 kPa時的線性關系［6］

位于北美地區的Marcellus頁巖氣區帶的Langmuir等溫吸附曲線在壓力小于6 895 kPa時（見圖5），曲線呈大坡角的直線變化，壓力后來雖大程度地增加，儲存能力變化速率卻趨于平緩，直至到達臨界點。

圖5 Langmuir等溫線

3.3 柴達木盆地頁巖

柴達木盆地東部分布著有機質含量較高、成熟度適中的石炭系地層，具備良好的生烴潛力［8］。

樣品取自柴達木盆地東部石淺1井和ZK1-1井，然后進行甲烷吸附特征實驗（見表2，表3），選取有機碳含量相似，但黏土含量差異較大的巖樣進行實驗，對比分析其甲烷吸附量的大小。

表2 頁巖巖樣礦物成分分析結果

表3 頁巖巖樣有機質分析結果

以S39為例，繪出巖樣在同一溫度時吸附量的變化曲線（見圖6），四個溫度值，曲線變化情況近似。實驗表明：氣體吸附量隨黏土礦物含量、有機質含量、有機質熱成熟度的增加而增加［8］。

圖6 30℃、40℃、50℃、60℃時巖樣S39在不同壓力下的甲烷吸附量

3.4 南方海相下志留統龍馬溪組頁巖

我國南方古生界主要發育下寒武統下志留統富含有機質的暗色海相泥頁巖，這是我國頁巖氣勘探的首要戰略選區。本文選取長寧-興文地區川南下志留統龍馬溪組底部黑色泥頁巖樣品進行氣體吸附能力測試，基礎分析數據（見表4）［9］。

表4 樣品基礎分析數據

各樣品的吸附等溫曲線（見圖7）。黏土礦物的層狀結構儲層內部存在有基質晶間孔，有利于氣體的吸附和儲存。結合表4的數據進行分析，可知，隨著黏土礦物含量的增加，吸附量呈增加趨勢。

3.5 吐哈盆地頁巖

位于吐哈盆地的吐魯番坳陷水西溝群地層廣泛發育著暗色泥巖和炭質泥頁巖，炭質泥巖累積平均厚度大于30 m，TOC值介于6%～30%。暗色泥頁巖厚度大，如八道灣組暗色泥頁巖厚度一般大于100 m，盆地中北部大于200 m，西山窯組暗色泥頁巖最大厚度超過600 m，有機質的成熟度介于0.4%～1.5%，極有利于頁巖氣藏的形成發育［1］。

由于黏土礦物對甲烷氣有一定吸附能力，本文選取黏土礦物含量相似TOC值不同的巖樣進行實驗，進一步分析其與氣體吸附量的關系。

圖7 樣品的吸附等溫線

圖8 S05、S39和S49巖樣30℃時等溫吸附曲線

對比30℃時各樣品的等溫吸附線可知（見圖8），氣體吸附量隨TOC的增加而增加。

4 結論

對比五個地區的頁巖組分情況與Langmuir等溫吸附曲線變化，分析發現有以下共同特征：

（1）TOC是影響頁巖氣吸附量的最重要因素之一。有機質中的微孔結構為氣體的吸附提供了巨大的儲存空間。吸附量與有機質含量的線性關系顯著。TOC值越大，頁巖吸附氣體的能力越強，吸附氣量越大。

（2）氣體吸附量隨黏土礦物含量的增加而增大。由于黏土礦物的層狀結構使儲層中存在大量基質晶間孔，吸附氣體有了良好的儲存環境。由此，吸附量隨頁巖中黏土礦物含量的增加而增大。

（3）研究分析頁巖組分和Langmuir等溫吸附曲線變化規律是對頁巖氣進行初期調研的重要過程，對指導以后頁巖氣藏的產能預測和勘探開發具有重要意義。

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A comparative analysis of change rules and impact factors of Langmuir curves in different shale regions

WANG Xiaodi，JIANG Shan，LI Haosheng
（Yangtze University of Oil and Gas Resources and Exploration Technology Key Laboratory of the Ministry of Education，Wuhan Hubei 430100，China）

Shale gas mean to the gas which been storied in the rock those are rich asphalting or containing of dark matter，black shale，high carbon shale，dense sandstone，sandy finegrained rocks，or sandstone and siltstone thin interceded layer and being of adsorption or free aggregation based on biogenic or heat and the formation.The share of natural gas in the adsorption state are more over than 50%，which largely determine the enrichment and accumulation of natural gas in the shale gas.It was found that the adsorption of shale methane increased with the increase of organic carbon content and pore volume.The total porosity of shale increases with the increase of clay content，and it is believed that the gas adsorption capacity of clay minerals may depend on the type of clay.Therefore，on the basis of literature research.In this paper，the listed different areas of shale for comparative analysis of the Langmuir isotherm adsorption curves to further illustrate the influence of shale reservoir adsorptive ability about clay minerals and TOC.

shale gas；clay mineral；TOC；adsorption capacity；Langmuir isotherm adsorption curve

10.3969/j.issn.1673-5285.2015.08.006

TE133.1

A

1673-5285（2015）08-0021-06

2015－06-15

中國石油科技創新基金項目資助，項目編號：2014D-5006-0209；油氣資源與勘探技術教育部重點實驗室（長江大學）開放基金資助項目，項目編號：K2013-27。

王小迪，女（1991-），長江大學地質工程在讀碩士研究生，郵箱：xiaodibear@qq.com。