聚合物基納米SiO2的制備及鉆井液性能

毛惠，邱正松，付建國，沈忠厚，黃維安，劉均一，馬永樂

?

聚合物基納米SiO2的制備及鉆井液性能

毛惠1，邱正松1，付建國2，沈忠厚1，黃維安1，劉均一1，馬永樂3

(1. 中國石油大學(華東) 石油工程學院，山東青島，266580；2. 西部鉆探準東鉆井泥漿公司，新疆準東，831511；3. 天津中油渤星工程科技有限公司，天津，300451)

以丙烯酰胺、馬來酸酐和N,N-二甲基丙烯酰胺為反應單體，合成三元共聚物P(AMD)，并以該三元共聚物為基體，納米二氧化硅為填料，研制一種具有“核殼”結(jié)構(gòu)的新型微納米鉆井液添加劑SDNP。借助TEM、粒徑分布和GPC實驗表征SDNP的微觀形貌特征和相對分子質(zhì)量，討論SDNP對水基鉆井液流變性及濾失性的影響，通過抗溫性能、粒度分布、抑制性和潤滑性室內(nèi)實驗綜合評價和分析SDNP的性能及作用機理。研究結(jié)果表明：SDNP可顯著改善鉆井液體系流變性能，提高動塑比，使鉆井液粒徑分級合理，濾失量降低明顯，耐溫高達180 ℃以上，且抑制性和潤滑性能突出，當SDNP質(zhì)量分數(shù)為0.5%時，頁巖回收率高達94%，而頁巖膨脹率僅為2.3%，相對于基漿極壓潤滑系數(shù)降低率高達93.4%。

納米二氧化硅；鉆井液；微納米；復合材料；聚合物基納米材料

納米粒子具有與宏觀粒子特殊的體積效應，界面效應和宏觀量子隧道效應等，因而表現(xiàn)出獨特的光、電、磁和化學特性，這為制備高性能及多功能復合材料開辟了一個全新的途徑，被譽為“21世紀最有前途的材料”[1?3]。隨著無機粒子微細化技術(shù)和粒子表面處理技術(shù)的發(fā)展，特別是近年來納米級無機粒子的出現(xiàn)，用納米級填料填充聚合物基體有可能將無機材料的剛性、尺寸穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性與聚合物的韌性、可加工性及介電性能結(jié)合，獲得性能優(yōu)異的復合材料[4?5]。目前，油氣鉆探開發(fā)領域所用聚合物普遍存在耐溫性差，分子結(jié)構(gòu)及功能單一等問題，納米技術(shù)在鉆井液中的應用是目前油田化學領域的研究熱點之一，受到國內(nèi)外鉆井液行業(yè)的普遍關(guān)注[6?10]。本文作者依據(jù)自由基聚合反應原理，以合成三元聚合物為基體，用無機納米SiO2做填料，制備一種具有核殼結(jié)構(gòu)的鉆井液用聚合物基無機微納米復合材料SDNP，通過室內(nèi)評價實驗發(fā)現(xiàn)，將其應用于深井超深井鉆井工程中的鉆井液新型添加劑有廣闊的前景。

1 實驗

1.1 原料與試劑

丙烯酰胺(AM)，化學純(≥98.15%)，使用前以氯仿為溶劑，二次重結(jié)晶純化；N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)，化學純(≥98%)，阿拉丁試劑；馬來酸酐(MA)，分析純；過硫酸鉀(K2S2O8)、亞硫酸氫鈉(NaHSO3)和正硅酸四乙酯(TEOS)均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)；納米SiO2，工業(yè)品，平均粒徑為14 nm；吐哈玉果油田果9平2井2 768 m復雜地層泥頁巖；去離子水。

1.2 實驗儀器

德國SFD凝膠滲透色譜儀；日本電子JEM? 2100UHR型透射電子顯微鏡；英國馬爾文Mastersizer 3000超高速智能粒度分布儀；百特Bettersize 2000激光粒度分布儀；真空干燥箱；ZNN?D6型六速旋轉(zhuǎn)黏度計；ZNS?1型中壓失水儀；GGS71?B型高溫高壓失水儀；XGRL?4 數(shù)顯式滾子加熱爐；JHTP新型智能膨脹儀；EP?B型極壓潤滑儀。

1.3 合成原理

SDNP的合成原理如圖1所示。

圖1 SDNP的合成原理圖

1.4 SDNP的合成

稱取14.2 g丙烯酰胺和4 g馬來酸酐，50 ℃下溶解在100 mL去離子水中，溶解完全后倒入四口燒瓶中；稱取一定量的N,N-二甲基丙烯酰胺并溶解在50 mL去離子水中，再倒入四口燒瓶，控制單體總質(zhì)量分數(shù)為13%~18%，在氮氣保護下高速攪拌30 min。逐滴加入單體總質(zhì)量0.28%的K2S2O8和NaHSO3(摩爾比為1:1)溶液，升溫至90 ℃，通氮氣反應4~5 h后冷卻至室溫，取出燒瓶中的膠狀物，用無水乙醇與丙酮混合溶液洗滌、沉淀，過濾，得三元共聚物P(AMD)。取一定量P(AMD)溶于180 mL去離子水中，倒入三口燒瓶中，升溫至一定溫度后，緩慢滴加一定量的TEOS，30 min后再加入一定量10%的納米SiO2溶液，反應2~3 h，洗滌后經(jīng)真空干燥箱烘干，粉碎后即得微納米SDNP。

1.5 基漿配制

在高攪杯中加入400 mL自來水，在高攪下加入16 g膨潤土，再加入0.8 g Na2CO3，高速攪拌30 min，期間停止攪拌2次以刮下黏附在高攪杯器壁上的膨潤土，在密閉容器中養(yǎng)護48 h，取出備用。

1.6 鉆井液流變性能的測試

將SDNP樣品加入基漿中，高速攪拌20 min，在室內(nèi)環(huán)境下養(yǎng)護24 h，或在設定溫度下熱滾老化16 h后冷卻，再高速攪拌20 min。按照SY/T 5621—1993鉆井液測試程序[11]，測試鉆井液流變參數(shù)。采用ZNN?D6型六速旋轉(zhuǎn)黏度計測定轉(zhuǎn)速為600 r/min和300 r/min時黏度計的刻度(600和300)，用式(1)~(3)計算鉆井液表觀黏度(a)、塑性黏度(p)和動切力(0)[12]：

(2)

(3)

1.7 頁巖抑制性能的測試

1.7.1 泥頁巖滾動回收率實驗

稱取50 g風干的泥頁巖樣品(粒徑為1.70~3.35 mm)，裝入盛有350 mL蒸餾水或鉆井液的老化罐中；將老化罐放入滾子加熱爐中，在77 ℃下熱滾16 h；將老化罐內(nèi)的試樣取出并用蒸餾水在0.38 mm網(wǎng)篩上洗滌、過濾，過濾后的產(chǎn)物放入105 ℃干燥箱中烘干4 h，冷卻后得到質(zhì)量為的頁巖屑。計算泥頁巖的回收 率[13]：

回收率越大表明測試液的抑制性能越好。

1.7.2 泥頁巖水化膨脹實驗

將泥頁巖樣品粉碎至全部通過0.15 mm網(wǎng)篩，并在105 ℃下烘干至恒質(zhì)量，冷卻至室溫；在一定壓力(4 MPa)下壓實粉末制備樣品，測出壓制樣品初始高度(mm)，將樣品置入頁巖膨脹儀，讓樣品與測試液直接接觸，測定樣品在特定時間內(nèi)的線性膨脹量，記錄終了線性膨脹量?(mm)，計算泥頁巖的線性膨脹率[13]：

線性膨脹率越小，表明測試液的抑制性能越好。

2 結(jié)果與討論

2.1 GPC分析

采用德國SFD凝膠滲透色譜儀(GPC)測定微納米SDNP的相對分子質(zhì)量，以聚苯乙烯為標準樣，流動相為磷酸鹽緩沖溶液，色譜柱為SHODEX(K?806M氯仿體系，填料為苯乙烯、二乙烯基苯共聚物)，測試結(jié)果為：重均相對分子質(zhì)量w=4.318 45×105，數(shù)均相對分子質(zhì)量n=2.166 24×105，分散指數(shù)1.993 5。

2.2 TEM表征

采用日本電子JEM?2100UHR型透射電子顯微鏡觀測親水性納米SiO2水溶液及合成的微納米材料SDNP在水溶液中的分散形態(tài)，實驗結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出：納米SiO2顆粒粒徑約為15 nm，由于納米SiO2具有很高的比表面積和表面能，處于熱力學非穩(wěn)定狀態(tài)，因此，納米SiO2在水溶液中極易集聚成團；而SDNP在水溶液中則表現(xiàn)出了良好的水溶性和分散性，SDNP微納米顆粒粒徑約為300 nm。納米SiO2顆粒粒徑的變化說明通過聚合物接枝改性的方法可顯著改善無機納米SiO2的表面物化特性，形成“核殼”結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了無機納米二氧化硅功能的擴大化。

(a) 納米SiO2水溶液；(b) SDNP水溶液

2.3 粒徑分析

采用英國馬爾文Mastersizer 3000超高速智能粒度分布儀，在攪拌環(huán)境下，將SDNP室內(nèi)樣品置入樣品槽，設定水溶液體系折光率為1.57，測試濃度為0.001%的SDNP水溶液中微納米顆粒的粒度分布，測試結(jié)果如圖3所示。測試結(jié)果表明SDNP溶液粒徑中值v(50)為0.302 μm，比表面積測試結(jié)果為21 542 m2/kg。

圖3 SDNP溶液粒徑分布

2.4 SDNP加量對鉆井液流變性的影響

經(jīng)180 ℃/16 h老化后，SDNP對鉆井液流變?yōu)V失性的影響規(guī)律如表1所示。

表1 SDNP對鉆井液流變性的影響

注：0/p為鉆井液的動塑比，Pa/(mPa·s)；API為鉆井液的API濾失量，mL；HTHP為鉆井液的高溫高壓濾失量，mL。

從表1可知：隨SDNP加量的逐漸增加，鉆井液表觀黏度、塑性黏度和動切力均逐漸增加，動塑比逐漸升高，說明鉆井液剪切稀釋性逐漸增強，觸變性變好，因而更有利于鉆井液在高剪切率下有效破巖和低剪切率下有效的攜帶巖屑；而鉆井液API濾失量和高溫高壓濾失量則明顯降低，當SDNP質(zhì)量分數(shù)為0.5%時，鉆井液的API濾失量API和高溫高壓濾失量HTHP分別僅為5.4 mL和21.5 mL。

2.5 SDNP對鉆井液體系粒度分布的影響

采用百特Bettersize2000激光粒度分布儀，分析了SDNP對鉆井液體系經(jīng)180 ℃/16 h老化后粒度分布的影響。鉆井液體系為：4%基漿+0.2%FA367+ 3%SMPC+2%SPNH，測試結(jié)果如圖4所示。

(a) 未加SDNP鉆井液體系； (b) 加入0.5%SDNP后鉆井液體系

從圖4可知：未加入SDNP的鉆井液體系經(jīng)高溫老化后的細顆粒所占比例小、粗顆粒數(shù)量較多，粒徑均值較小；加入0.5%SDNP后，鉆井液體系經(jīng)高溫老化后的細顆粒所占比例明顯增加，粒徑均值變大，粒徑分布級配更為合理，可以在井壁形成更致密的泥餅，使濾失量減小，更有利于井壁穩(wěn)定。這是由于SDNP分子中的Si—OH能與黏土表面的Si—OH發(fā)生縮聚作用[9, 14]，產(chǎn)生牢固的化學吸附，增加了高溫高壓情況下SDNP分子在黏土表面的吸附量，使黏土顆粒表面水化膜變厚，水化膜斥力增加，有效阻止黏土顆粒之間在高溫高壓下的聚結(jié)，從而保持鉆井液中合理的粒徑分布。

2.6 溫度的影響

在基漿中加入0.5%的SDNP，觀察高溫老化后鉆井液表觀黏度的變化規(guī)律，測試結(jié)果如圖5所示。

圖5 溫度對SDNP基鉆井液表觀黏度變化的影響

從圖5可知：當溫度逐漸升高時，鉆井液表觀黏度逐漸減小，而溫度低于180 ℃時鉆井液表觀黏度基本保持穩(wěn)定，190 ℃老化后相對于160 ℃老化后表觀黏度保持率為63.2%，說明該微納米材料在鉆井液中有優(yōu)異的耐溫能力，抗溫達180 ℃以上。這可能是由于微納米顆粒較高的比表面積可導致SDNP的熵對比熱的貢獻[15?16]比常規(guī)鉆井液處理劑大得多，因此，SDNP微納米復合材料的比熱比常規(guī)鉆井液處理劑大得多，當含有微納米顆粒的鉆井液循環(huán)進入井底后，能比常規(guī)鉆井液處理劑吸收更多的熱量，從而在一定程度上提高了鉆井液體系抗溫能力。

2.7 頁巖抑制性評價

選用吐哈玉果油田果9平2井2 768 m復雜地層泥頁巖，對比抑制劑無機鹽KCl和小陽離子NW?1，考察SDNP的頁巖抑制性，頁巖回收率實驗和頁巖膨脹實驗結(jié)果如表2所示。

表2 SDNP抑制性實驗結(jié)果

從表2可知：該泥頁巖在自來水中的頁巖滾動回收率僅為24%，頁巖線性膨脹率高達15.6%，說明該泥頁巖有很強的水化分散和水化膨脹能力，同時看以明顯看出SDNP較KCl與NW?1的頁巖抑制效果更為理想。當SDNP質(zhì)量分數(shù)為0.5%時，頁巖回收率高達94%，比自來水的頁巖回收率提高了3.92倍，頁巖線性膨脹率僅為2.3%，比自來水的頁巖線性膨脹率降低了6.78倍，說明SDNP對泥頁巖水化分散、膨脹有優(yōu)異的抑制能力。這是由于SDNP粒徑小，比表面積大，表面能高，使得其表面化學活性高，增加了SDNP與黏土礦物相互作用的能力，因此，SDNP顆粒易于吸附于黏土顆粒表面，形成一層隔離膜，阻止水分子進入黏土顆粒間隙，從而有效抑制了黏土礦物的水化分散、膨脹，減弱了油氣儲層的水敏性。

2.8 潤滑性評價

表3所示為SDNP與現(xiàn)場用常規(guī)鉆井液潤滑劑潤滑性能的對比實驗數(shù)據(jù)，表4所示為SDNP對基漿極壓潤滑系數(shù)的影響規(guī)律實驗結(jié)果。

表3 SDNP與常規(guī)潤滑劑潤滑性能的比較

表4 SDNP對基漿極壓潤滑系數(shù)的影響

從表3可知：與幾種現(xiàn)場常規(guī)鉆井液潤滑劑相比，SDNP不僅潤滑性最好，而且其對鉆井液流變性的調(diào)控及API濾失量的控制也較優(yōu)異。從表4可知：隨SDNP加量增加，基漿的極壓潤滑系數(shù)逐漸減小。當SDNP質(zhì)量分數(shù)為0.5%時，相對于基漿極壓潤滑系數(shù)降低率高達93.4%，說明SDNP有良好的潤滑性。這是由于分散在鉆井液中的微納米顆粒會較快地吸附在金屬及黏土表面[17]，依賴于無機納米SiO2的剛性及尺寸穩(wěn)定性，SDNP在摩擦表面形成的薄膜比較穩(wěn)定且強度較高，油氣鉆探過程中，這將大幅降低鉆具與井壁間的摩擦力，減小鉆具的旋轉(zhuǎn)扭矩及起下鉆阻力，且能有效減弱鉆頭泥包現(xiàn)象。

3 結(jié)論

1) 通過自由基聚合法合成了一種具有“核殼”結(jié)構(gòu)的聚合物基納米二氧化硅微納米鉆井液處理劑SDNP，它將無機納米二氧化硅具有的高表面能、剛性、尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性與聚合物的特性結(jié)合在一起，使得合成復合新材料具有良好的物理機械性能及熱穩(wěn)定性。

2) 在合成最佳條件下，TEM實驗和粒徑分布實驗表明SDNP屬微米級聚合物基納米復合材料，粒徑中值約為0.302 μm，比表面積為21 542 m2/kg，GPC實驗表明SDNP重均分子量為4.318 45×105。

3) 將SDNP應用于鉆井液中可顯著改善鉆井液流變性能，使得鉆井液中有用固相粒徑分級合理，高溫下黏度保持率高，可明顯提高鉆井液的動塑比，降低鉆井液的高溫高壓濾失量；當SDNP在鉆井液中的添加量為0.5%時，高溫高壓時濾失量僅為21.5 mL，泥頁巖滾動回收率高達94%，而頁巖膨脹率僅為2.3%，極壓潤滑系數(shù)相對于基漿降低率高達93.4%，類似于SDNP的微納米復合材料有望成為新一代深井超深井鉆井工程中的水基鉆井液添加劑。

參考文獻：

[1] 顏婷婷, 張登松, 施利毅. 納米結(jié)構(gòu)材料的制備及應用進展[J]. 上海大學學報(自然科學版), 2011, 17(4): 447?457.YAN Tingting, ZHANG Dengsong, SHI Liyi. Progress in synthesis and applications of nanomaterials[J]. Journal of Shanghai University (Natural Science Edition), 2011, 17(4): 447?457.

[2] Choi H, CHEN Iwei. Surface-modified silica colloid for diagnostic imaging[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2003, 258: 435?437.

[3] Siuzdak D A, Start P R, Mauritz K A. Polymer in situ sol-gel process and structure characterization[J]. J Appl Polym Sci, 2000, 77(13): 2832?2844.

[4] MAO Hui, QIU Zhengsong, SHEN Zhonghou, et al. Novel hydrophobic associated polymer based nano-silica composite with core-shell structure for intelligent drilling fluid under ultra-high temperature and ultra-high pressure[J]. Progress in Natural Science: Materials International, 2015, 25(1): 90?93.

[5] 劉吉平, 郝向陽. 聚合物基納米改性材料[M]. 北京: 科學出版社, 2009: 13.LIU Jiping, HAO Xiangyang. Modification of polymer-based materials[M]. Beijing: Science Press, 2009: 13.

[6] 李財富, 李本高, 汪燮卿. 國內(nèi)水基鉆井液降濾失劑研究現(xiàn)狀[J]. 中外能源, 2013, 18(2): 39-43. LI Caifu, LI Bengao, WANG Xieqing. Current research status of filtrate reducer for water-based drilling fluid in China[J]. Sino-Global Energy, 2013, 18(2): 39?43.

[7] 王顯光, 楊小華, 王琳, 等. 國內(nèi)外抗高溫鉆井液降濾失劑研究與應用進展[J]. 中外能源, 2009, 14(4): 37?41. WANG Xianguang, YANG Xiaohua, WANG Lin, et al. Advances in researching and applying filtrate reducers with resistance to high temperature at home and abroad[J]. Sino-Global Energy, 2009, 14(4): 37?41.

[8] Salami O T, Plank J. Preparation and properties of a dispersing fluid loss additive based on humic acid graft copolymer suitable for cementing high temperature (200 ℃) oil wells[J]. J Appl Polymer Sci, 2013, 129(5): 1?10.

[9] MAO Hui, QIU Zhengsong, SHEN Zhonghou, et al. Hydrophobic associated polymer based silica nanoparticles composite with core-shell structure as a filtrate reducer for drilling fluid at utra-high temperature[J]. Journal of Petroleum Science and Engineering, 2015, 129: 1?14.

[10] Tiemeyer C, Plank J. Synthesis, characterization, and working mechanism of a synthetic high temperature (200 ℃) fluid loss polymer for oil well cementing containing allyloxy-2-hydroxy propane sulfonic (AHPS) acid monomer[J]. J Appl Polymer Sci, 2013, 128(1): 851?860.

[11] SY/T 5621—1993,鉆井液測試程序[S].SY/T 5621—1993,Drilling fluid testing procedures[S].

[12] 鄢捷年. 鉆井液工藝學[M]. 東營: 中國石油大學出版社, 2001: 63?69.YAN Jienian. Technology of drilling fluid[M]. Dongying: China Petroleum University Press, 2001: 63?69.

[13] 張孝華, 羅興樹. 現(xiàn)代泥漿實驗技術(shù)[M]. 東營: 石油大學出版社, 1999: 38?39.ZHANG Xiaohua, LUO Xingshu. Modern experimental techniques of drilling fliuds[M]. Dongying: University of Petroleum Press, 1999: 38?39.

[14] CHU Qi, LUO Pingya, ZHAO Qingfeng, et al. Application of a new family of organosilicon quadripolymer as a fluid loss additive for drilling fluid at high temperature[J]. J Appl Polymer Sci, 2013, 128(1): 28?39,

[15] Amanullah M, Al-Tahini A M. Nano-technology-its significance in smart fluid development for oil and gas field application[R]. Saudi Arabia: Society of Petroleum Engineers, 2009: 1?12.

[16] Amanullah M, AlArfaj M K, Al-abdullatif Z A. Preliminary test results of nano-based drilling fluids for oil and gas field application[R]. Netherlands: Society of Petroleum Engineers, 2011: 1?9.

[17] 趙雄虎, 高飛, 鄢捷年, 等. 納米鉆井液材料GY-2室內(nèi)研究[J]. 油田化學, 2011(4): 357?359. ZHAO Xionghu, GAO Fei, YAN Jienian, et al. Laboratory research on nano-material GY-2 for drilling fluids[J]. Oilfield Chemistry, 2011(4): 357?359.

Synthesis and drilling fluid performance of polymer based nano-silica composite

MAO Hui1, QIU Zhengsong1, FU Jianguo2, SHEN Zhonghou1, HUANG Weian1, LIU Junyi1, MA Yongle3

(1. School of Petroleum Engineering, China University of Petroleum (Huadong), Qingdao 266580, China;2. Zhundong Drilling Mud Company of CNPC Xibu Drilling Engineering Company Limited, Zhundong 831511, China;3.Tianjin Bo-Xing Engineering Science and Technology Company of CNPC, Tianjin 300451, China)

The P(AMD) terpolymer was compounded by acrylamide (AM), maleic anhydride (MAH) and N,N-dimethyl acrylamide as reactive monomer. This terpolymer was used as matrix, and nano-scilica as filler to synthetize a new micro-nano drilling fluid additives SDNP with Core-shell structure. The microstructure identities and relative molecular mass of this polymer were tested by experiments including TEM, measurement of the diameter distribution and GPC. And the influence of SNDP on rheological property and filtration of water-based drilling fluid was also discussed. Furthermore, the characters and mechanism of SNDP were evaluated and analyzed by evaluating experiments of temperature resistance, particle size distribution, inhibitory and lubricity. The results show that SNDP can improve the rheology of drilling fluid and dynamic plastic ratio significantly, that size grading is reasonable, that filtration volume is reduced obviously, and that heat-resistant can reach above 180 ℃. What’s more, inhibition and lubrication performance are outstanding. At the mass fraction of 0.5%, shale recovery rate is as high as 94%, shale inflation rate is only 2.3%, and the reduced rates of extreme pressure lubrication coefficient relative to base slurry can reach 93.4%.

nano-scilica; drilling fluid; micro-nano; composite; polymer based nano materials

10.11817/j.issn.1672-7207.2015.07.025

TE254

A

1672?7207(2015)07?2564?07

2014?07?23；

2014?10?15

國家科技重大專項(2011ZX05021-004)；中央高校基本科研業(yè)務費專項資助項目(15CX06019A，YCX2015019)；中國石油集團公司重大專項(2014E-38-02) (Project(2011ZX05021-004) supported by the National Science and Technology Major Project of China; Projects(15CX06019A, YCX2015019) supported by the Fundamental Research Funds for the Central Universities; Project(2014E-38-02) supported by the Science and Technology Major Project of CNPC)

毛惠，博士研究生，從事油氣井工作液方向研究；E-mail: maohui01@163.com

(編輯 楊幼平)