CO2劣化龍門石窟碳酸鹽巖的機理模擬試驗研究

方云，黃志義，張新鵬，喻媛，王曉東，范子龍，楊剛亮

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CO2劣化龍門石窟碳酸鹽巖的機理模擬試驗研究

方云1，黃志義1，張新鵬1，喻媛1，王曉東1，范子龍2，楊剛亮2

(1. 中國地質大學(武漢) 工程學院，湖北武漢，430074；2. 龍門石窟研究院，河南洛陽，471023)

為探究CO2通過凝結水劣化碳酸鹽巖體的機理，選取凝結水病害較典型的龍門石窟潛溪寺，監測游客數量、CO2質量分數變化、窟內凝結水生成規律和石窟巖體化學成分變化。在室內采用自主研制的模擬劣化試驗裝置進行CO2對石窟巖樣的劣化作用試驗，定量推算其宏觀劣化速率。借助掃描電鏡研究碳酸鹽巖微觀劣化機理。研究結果表明：碳酸鹽巖質量損失在試驗過程中呈指數增長，灰巖劣化速率約為白云巖劣化速率的2倍。當洞窟溫度維持在25 ℃，濕度為85%，大氣CO2質量分數為1×10?3時，潛溪寺1 a凝結水生成量高達227.87 kg，100 a后窟內巖體最高侵蝕深度約為4.35 cm，對石窟巖體造成嚴重破壞。劣化作用受晶體習性與解理面結構控制，由于晶格能和解理面結構的差異使得灰巖的侵蝕速率大于白云巖的侵蝕速率；礦物晶間空隙明顯擴大，僅晶體邊緣有明顯磨圓、蝕邊現象，說明劣化作用基本發生在巖體表層。

CO2；碳酸鹽巖；龍門石窟；表面劣化

龍門石窟位于河南省洛陽市，2000年被聯合國教科文組織列入《世界文化遺產名錄》，是我國石窟文化中的瑰寶[1]。近年來由于氣候環境惡化，使得石窟文物表層受侵蝕作用嚴重，而石質文物的表面信息往往是考古鑒定其時代歷史價值的重要依據[2?3]。酸性氣體對于材料的腐蝕主要以雨水或凝結水為中介，從20世紀80年代開始多國學者對酸性氣體侵蝕作用進行了綜合研究。Kim等[4]對東北亞(中、日、韓)由于空氣污染造成建筑材料(銅、青銅、大理石及鋼材)腐蝕進行了長期研究，研究表明遭腐蝕的強度從大至小的順序為：鋼材、大理石、青銅、銅。Vallet等[5]采用氧與硫同位素對石質文物表面形成的黑色起殼(主要成分為CaSO4)的來源進行了研究，證明了黑色硬殼主要是由于大氣污染所致；Sikiotis等[6]采用室內測試和現場監測的方法對由于硝酸作用引起Penetic大理石的破壞進行了研究，發現除了H2SO4外，HNO3也是造成該地區大理巖破壞的主要原因。關于CO2加劇凝結水對碳酸鹽巖的劣化損傷作用的研究成果很少，目前基本處于現象描述階段，并不能揭示其作用機理。我國許多大型石窟都面臨著環境惡化及游客劇增的沖擊，但關于凝結水對石窟巖體表面的劣化機理研究目前較少。而已有的化學作用對巖石強度影響的研究主要是將巖石作為建筑材料，并將其置于化學溶液中進行反應，這類研究并不能解釋大氣(CO2)?凝結水?碳酸鹽巖這一存在著強烈能量和物質交換的劣化損傷過程的機理。本文作者通過現場監測游客數量、CO2質量分數、凝結水生成規律，結合自行研制CO2?凝結水?碳酸鹽巖三相耦合室內試驗裝置系統，重點模擬CO2氣體加劇凝結水對龍門石窟賦存巖體的劣化過程，并對劣化作用進行定量評價和分析。

1 環境條件

巖體表面溫度低于露點溫度，是水汽在巖體表面累積形成凝結水的主要原因[7]。據龍門石窟研究院提供的氣候資料：龍門石窟所在地屬于典型溫帶大陸性季風氣候，窟內相對濕度為80%~100%，溫度為24~28 ℃，巖壁溫度為23~26 ℃，巖壁溫度與空氣溫度的差值為2~3 ℃。夏季平均濕度高達90%，全年平均濕度約為66.5%，為凝結水形成提供了有利氣候條件。

龍門石窟潛溪寺洞窟進深大，兼有窟檐，窟內外的氣溫差導致該洞窟凝結水較嚴重，同時石窟開鑿巖體為寒武紀白云巖和灰巖，該類巖石對酸侵蝕非常敏感。侵蝕病害如圖1所示。現場病害調查發現洞窟內已形成較多大小不同的溶孔、溶隙或溶槽(圖1(a))，破壞了巖體和雕刻品的完整性；碳酸鈣沉積物附著于各立壁造像及雕刻上(圖1(b))，破壞其美觀與歷史價值。該類病害在奉先寺、潛溪寺、萬佛洞等大型石窟內部普遍存在。

(a) 溶孔；(b) 溶蝕堆積物

另外，龍門石窟景區游客數量近幾年不斷增長，游客近距離參觀呼出的CO2和水汽顯著惡化了洞窟內部空氣質量，此負面效應一直持續到現在。

2 現場監測

對龍門石窟潛溪寺游客數量、凝結水生成量、CO2質量分數等環境參數進行現場檢測，監測點選在凝結水較嚴重同時游客數量眾多的潛溪寺內。

2.1 游客數量

現場統計龍門石窟游客數量最多的7月和8月每日的游客數量，并分析其每日、每周和每月的變化規律。

1 d內游客數量變化較明顯，上午時段(8:00—11:00)游客數量眾多，是游客數量高峰期；中午時段(11:00—15:00)進入石窟的游客則稀少，一般只有幾百人；下午時段(15:00—17:00)游客數量又有1次小高峰，17:00以后游客稀少，基本沒有游客進入。另外，在這2個月的每周游客數量進行統計發現在周一至周五游客數量基本穩定在4千人左右，周六和周日有較大幅度增長，在6~8千人范圍之內。收集到龍門石窟2009年和2010年2個完整年度的游客數量資料，發現在這2年日均游客數量的周分布也有同樣的規律(圖2)。2009年和2010年每周游客數量變化均值如圖2所示。

圖2 2009年和2010年每周游客數量變化均值

2.2 CO2質量分數

CO2質量分數選用美國Telaire?7001型便攜式CO2/溫度檢測儀監測。正式檢測前，首先將儀器安置在距離游客逗留參觀處較近的潛溪寺洞窟門口，驗證儀器的靈敏度和精度以滿足監測要求。長期監測地點選在潛溪寺凝結水富集的窟壁處，測試游客對空氣中CO2質量分數的影響。在檢測時同步記錄游客數量變化和CO2檢測儀讀數的動態變化。設定數據采集的采樣間隔為10 min，自動記錄采集數據。

根據現場的監測數據，在受到游客影響的情況下，洞窟內CO2質量分數可高達8.35×10?4，遠遠高于大氣中CO2的平均質量分數3.00×10?4~4.00×10?4 [8]，也遠高于沒有游客時洞窟內CO2質量分數平均值(4.20×10?4)。增加的CO2極大的改變了洞窟內的空氣環境，對凝結水中的氣相(CO2)?液相(H2O)?固相(CaCO3)三相體系的動態平衡巖溶動力系統產生影響，對碳酸鹽巖壁的侵蝕破壞產生積極作用。

2.3 CO2質量分數與游客數量的關系

對比龍門石窟7—8月份的每日游客數量與洞窟環境中CO2質量分數的變化規律。圖3所示為潛溪寺CO2質量分數與游客數量變化曲線。從圖3可知：洞窟CO2質量分數的日變化規律很強。1 d中，上午和下午出現2次峰值，CO2峰值質量分數高達835×10?6，遠高于窟外平均值，其他時間的CO2質量分數值基本穩定。此變化規律與游客數量變化規律基本吻合。

1—游客數量；2—CO2平均質量分數；3—CO2峰值質量分數

洞窟內CO2質量分數隨著游客數量增加而增加，雖然有一定離散性，但是兩者總體上呈一定線性對應關系。圖4所示為游客數量與CO2質量分數擬合圖。對CO2質量分數變化與游客數量間的相關性進行回歸分析，適當修正后得游客數量與CO2平均質量分數的擬合公式：

p=0.321p+41.755 (1)

1—CO2均值質量分數；2—CO2峰值質量分數

游客數量與CO2峰值質量分數間擬合公式為

f=0.0258f?33.246 (2)

式中：p和f分別為均值和峰值游客數量，人；p和f分別為CO2氣體的均值和峰值質量分數，10?6。

3 模擬CO2劣化試驗

模擬試驗在室內進行，試驗裝置為自主研制的CO2?凝結水?碳酸鹽巖石三相耦合作用模擬系統，如圖5所示。模擬系統分為3部分：反應系統，監測系統和數據處理系統。

圖5 劣化試驗系統示意圖

反應系統為試驗裝置的核心部分，包括培養箱、溫控箱、提供循環動力的真空泵和CO2氣體輸入裝置。其中，環境培養箱為購置的1臺國產可實現程序控制的恒溫恒濕箱，該系統可根據設定自動保持恒定的溫度和濕度環境。通過連接的循環管路和真空泵，向反應的密封玻璃罩輸入恒溫恒濕的空氣，為系統模擬龍門石窟不同季節的環境溫度和濕度，促使凝結水的生成和持續。監測系統利用溫濕度探頭和CO2采集儀進行動態監測，保持與龍門石窟實際環境條件一致；數據處理系統采用澳大利亞產DT85G型數據采集儀連接計算機實現數據自動采集、傳輸和處理。

3.1 試驗樣品及參數

試驗樣品取自龍門石窟巨厚層狀灰巖和白云巖，灰巖礦物組成(質量分數)為：方解石90%，白云石7%，石英3%；白云巖礦物組成(質量分數)主要為：白云石87%，方解石9%；石英4%。共分3組，規格參數如表1所示，為了對比研究不同表面粗糙度對劣化作用的影響，選擇H2組進行人為打磨，其粗糙度根據巴頓研究的粗糙度系數JRC體系(1977)評定為2級[9]。

表1 巖樣規格參數

試驗環境參數參照現場監測數據，將環境培養箱的溫度設置為45 ℃，相對濕度設置為85%，溫控箱的溫度設置為10 ℃，制冷模式。這樣可以保證密封箱內的溫度為23~25 ℃。相對濕度為80%~95%，巖樣表面溫度為19~22 ℃，與現場的凝結水生成環境條件基本相似。通入CO2質量分數控制在1×10?3左右，略高于游客高峰期(8.35×10?4)。

3.2 試驗步驟

試驗全程監測和記錄箱體內的溫濕度和巖塊溫度。利用CO2檢測儀自帶的數據采集系統對箱體內的CO2氣體質量分數進行實時檢測和記錄。

試驗步驟如下：

1) 控制空氣溫濕度和巖樣溫度，使巖樣表面生成凝結水，然后向箱體內通入CO2氣體，同時觀測CO2檢測儀的讀數，當達到預設的質量分數時，停止通氣。保持CO2氣體質量分數穩定在某一預定值，試驗進行12 h左右。

2) 待CO2劣化作用完成后停止試驗，采集巖塊表面的凝結水檢測其電導率和pH。風干巖樣表面凝結水，完成1次單元試驗。

3) 重復上述步驟，反復進行20次循環后收集足夠的凝結水進行水質分析，測定巖樣的質量和孔隙率，進行掃描電鏡觀察。此時為1個綜合循環。

4) 單元試驗和綜合試驗合為1次循環劣化試驗。共進行23次綜合循環后結束。

3.3 結果分析

3.3.1 微觀劣化作用觀察

碳酸鹽巖受CO2劣化作用時主要由以下3個因素控制：首先，受結晶習性與結晶條件共同影響，在結晶過程中，碳酸鹽巖晶體的晶棱或角頂處甚至晶面上結晶不完全，留下一些結晶空位，成為晶體的薄弱部位，容易導致侵蝕；其次，碳酸鹽巖在結晶過程中，發育為較完全的菱形解理，這些節理有一定的張開度，成為了溶液滲透侵蝕的通道；最后，巖石礦物在形成后受到外部應力作用，晶體內部容易沿晶面滑移形成雙晶紋，并與礦物表面斜交，在水溶液作用時導致選擇性侵蝕的發生。而選擇性侵蝕是碳酸鹽巖微喀斯特化的最典型的特征[10?11]。在微喀斯特化過程中，灰巖溶蝕速率主要受巖性和結構控制，在相同條件下微晶灰巖溶蝕量比鮞粒灰巖的小[12?13]。

運用掃描電鏡對試驗過程中第5次、第8次和第13次綜合循環試驗后的灰巖巖樣進行分析。根據所拍攝的巖樣掃描電鏡圖集，發現劣化過程中的侵蝕現象如下：灰巖在第5次循環(見圖6(a))后受到了不太嚴重侵蝕作用，解理有一定的張開度，而至13次時侵蝕極為嚴重(見圖6(c)和圖6(d))，解理張開較大，沿解理發育有極破碎的棱片狀礦物。

(a) 第5次循環；(b) 第8次循環；(c) 第13次循環；(d) 放大效果圖

運用電子顯微鏡對白云巖巖樣進行同批次掃描觀察。圖7所示為白云巖沿晶格間隙選擇性侵蝕。根據所拍攝的巖樣掃描電鏡圖集，發現劣化過程中的侵蝕現象如下：第5次循環后巖樣仍較為完整、致密(見圖7(a))，局部晶體之間間隙形成；第8次循環造成的侵蝕使白云石晶體突出于巖石表面，造成巖石表面呈骨架形態(見圖7(b))，在第13次循環時部分白云石晶體從晶格骨架脫落(見圖7(c))。白云巖的這種選擇性侵蝕易造成溶孔集中，形成大的溶孔，而在溶孔內部有成簇狀發育的礦物(見圖7(d))。圖8所示為成簇狀發育礦物能譜分析圖。經能譜分析表明為SiO2晶體(見圖8)，這是后期充填在溶孔中的SiO2殘留物。

(a) 第5次循環；(b) 第8次循環；(c) 第13次循環；(d) 放大效果圖

圖8 成簇狀發育礦物能譜分析圖

灰巖和白云巖在劣化過程中受侵蝕逐漸加強，孔隙增多，微觀結構更為破碎，但在相同條件下白云巖遭受侵蝕的程度弱于灰巖。圖9所示為第13周期白云巖灰巖侵蝕對比圖。從圖9(a)可見：在同等放大倍數下，白云巖巖樣微觀表面雖然沿晶格間侵蝕較嚴重，但局部仍可見白云石晶體形貌，而從圖9(b)可見：灰巖表面侵蝕極為嚴重，布滿了呈蜂窩狀的孔隙，造成灰巖孔隙率增大。

灰巖在CO2水溶液中受到的侵蝕作用比白云巖強烈，主要有以下2個原因：

1) 物質組分。當具有侵蝕性的水分子與巖石礦物表面物質接觸時，不同物質組分與水分子之間形成了不同的電位差。晶格能與陰陽離子電荷乘積成正比，與陰陽離子半徑之和成反比；晶格能決定礦物遭受溶解的先后順序。因為Ca2+與Mg2+具有相同的電荷乘積值，而對于離子半徑，Ca2+較Mg2+大，所以，溶液中方解石礦物晶格能較低，所形成的電位差較白云石大，先被溶解。

2) 微觀結構。灰巖巖樣發育極完善的棱面解理，在選擇性侵蝕作用的控制下，巖樣晶體的解理面屬于離子、分子聯系薄弱的部位，最先受到侵蝕。而白云巖巖樣晶粒鑲嵌緊密，晶間孔洞少而孤立，主要沿分散孤立的晶間空隙進行侵蝕。這種微觀結構上的差異導致灰巖在試驗過程中劣化作用較白云巖強烈。

3.3.2 質量、孔隙率變化

在每次循環試驗后，取出3組巖樣測定其質量損失率和孔隙率。試驗前后各巖樣的質量和孔隙率變化情況如表2所示，3組巖樣的質量損失分別占試驗前質量的0.026%，0.019%和0.041%，孔隙率變化可達15%~117%。

表2 巖樣質量、孔隙率統計表

經試驗發現：粗糙表面巖樣(H2)是光滑表面巖樣(H1)質量損失的4.23倍，灰巖(H1)的質量損失是白云巖(B1)的2.14倍。孔隙率增長率灰巖是白云巖的1.69倍；但粗糙面灰巖孔隙率只是光滑面灰巖的0.13。

為了精確反應劣化試驗過程中3組巖樣質量和空隙率的變化，對每次循環試驗后3組巖樣的質量損失進行擬合。圖10所示為循環試驗質量損失。

1—灰巖H2；2—灰巖H1；3—白云巖B1

3組巖樣的質量損失的擬合曲線近似于指數增長，說明隨著劣化作用的不斷進行，巖樣受到侵蝕破壞越來越嚴重。造成這一結果的原因初步分析是劣化導致巖樣孔隙率增大，進而增大了巖樣的實際表面積(碳酸鹽與CO2水溶液的實際接觸面積)，在其他條件不變的情況下，其速率必然加快，最后結果是3組巖樣質量損失率都呈增大趨勢。這與掃描電鏡微觀分析結果一致。

3.3.3 劣化作用定量分析

測量電導率和各離子質量濃度，進而對劣化程度進行定量評價和預測。表3所示為水樣各組分離子質量濃度。在23次綜合循環試驗中每5次循環后收集每個巖樣產生的凝結水，測定其pH和離子質量濃度(見表3)，結果發現凝結水中Ca2+和HCO3?離子質量濃度符合巖溶水的離子特征[14]，類似于巖溶動力三相系統的作用過程。

表3 水樣各組分離子質量濃度

為定量計算CO2對龍門石窟碳酸鹽巖體的劣化作用效果，利用侵蝕深度和侵蝕速率進行巖體質量損失計算[15]。

侵蝕深度為

h=w/(s·) (3)

侵蝕速率為

v=w/(s··) (4)

式中：h為侵蝕深度，cm；w為質量損失，g；s為樣品總表面積，cm3；為密度，g/m3；v為侵蝕速率，cm/h；為時間，h。

對光滑面灰巖和白云巖的質量損失結果進行換算，得到侵蝕深度統計表，如表4所示。

表4 侵蝕深度統計表

為定量計算在CO2劣化作用下，對龍門石窟碳酸鹽巖體的侵蝕效果，將侵蝕時間與巖樣侵蝕深度進行曲線擬合。圖11所示為侵蝕時間與侵蝕深度關系。

1—白云巖B1；2—灰巖H1

灰巖侵蝕深度的擬合公式為

白云巖侵蝕深度的擬合公式為

(6)

其中：h和b為侵蝕深度，10?4cm；為侵蝕時間，h。

由圖11可知：灰巖與白云巖侵蝕速率在前半段較后半段快，是一種動態劣化過程。現場病害調查發現：龍門石窟西山以白云巖為主的石窟群北部比以灰巖為主的南部受風化程度弱，這與試驗結論相吻合。

根據現場凝結水定量采集試驗，潛溪寺內巖壁單位面積的平均凝結水量為229.601 g/m2，凝結水平均生成速率30.88 g/(m2·h)；統計2006—2010年潛溪寺凝結水的發生規律，得出每年凝結水生成的總時間平均約為31 d。由此計算出潛溪寺年凝結水生成量高達227.87 kg。利用劣化試驗中巖樣質量損失率，按潛溪寺洞窟投影表面積可推算出100 a后窟內巖體表面質量損失高達1.46 kg，巖體最高侵蝕深度約為4.35 cm。由于巖體表面凹凸不平，碳酸鹽實際表面積比投影面積大得多，文物表面雕刻受侵蝕會更加嚴重。

4 結論

1) 潛溪寺現場監測發現游客數量與窟內CO2質量分數存在較好的正相關關系，受游客影響，洞窟大氣CO2質量分數比窟外CO2質量分數高2~3倍。

2) CO2對龍門石窟碳酸鹽巖體的劣化作用主要是通過凝結水形成的水環境對巖體表面進行侵蝕；所需水環境部分由石窟劣勢滲水提供。在劣化程度上粗糙表面巖樣比光滑表面巖樣受到的劣化作用更強烈，灰巖比白云巖更容易受劣化侵蝕；劣化速率呈逐漸增大趨勢。

3) 通過定量分析，按理論劣化速率推算100 a后，潛溪寺由于CO2劣化作用導致的巖體表面質量損失達1.46 kg，侵蝕深度達4.35 cm，并且受其他因素影響，對石窟文物表面的侵蝕破壞會更加明顯。

4) 建議在龍門石窟潛溪寺等大型洞窟安裝自動抽濕機，通過傳感器感知周圍環境溫度，濕度和巖壁溫度的變化，在凝結水生成時段自動進行抽濕，以防止凝結水生成；對于龍門石窟游客數量進行嚴格限制和管理，根據游客數量的變化規律采取針對性措施，如在游客數量較多且凝結水嚴重的時段可以考慮對大型洞窟進行分流管理，并加大洞窟內的空氣流動等。

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Simulation experimental study on CO2corroding carbonate in Longmen Grottoes

FANG Yun1, HUANG Zhiyi1, ZHANG Xinpeng1, YU Yuan1, WANG Xiaodong1, FAN Zilong2, YANG Gangliang2

(1. Faculty of Engineering, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China;2. Institute of Longmen Grottoes, Luoyang 471023, China)

In order to study the mechanism of CO2corrosion through condensed water in Longmen Grottoes, experimental location was set in Qianxi Temple where there existed serious disease of condensed water. The number of visitors, variations of carbon dioxide concentration, the forming rules of condensed water and variations of grotto’s chemical composition were monitored in Qianxi Temple. Self-developed simulation equipment for CO2corrosion was designed, and the macro solution rate was calculated. With the aid of scanning electron microscopy(SEM), carbonate’s microscopic corrosion mechanism was studied. The results show that mass loss of carbonate rock grows exponentially, and limestone’s solution rate is about 2 times of dolomite. When the temperature in cave is 25 ℃, humidity is 85% and CO2concentration is 1×10?3, the condensate generation is up to 227.87 kg in Qianxi Temple every year. One hundred years later, the highest erosion depths might reach 4.35 cm. Then defection is mainly controlled by crystallinity and cleavage structure, because these differences limestone’s solution rate is greater than that of the dolomite. What’s more, pores between crystal become clear, and only crystal edges have obvious rounding and corrosion, which means solution effect occurs in surface.

CO2; carbonate; Longmen Grottoes; surface solution

10.11817/j.issn.1672-7207.2015.07.033

P599

A

1672?7207(2015)07?2626?09

2014?09?08；

2014?11?20

國家自然科學基金面上項目(40972183) (Project(40972183) supported by the General Program of the National Natural Science Foundation of China)

方云，教授，從事巖土工程和巖土文物保護研究；E-mail: fangyun1955@sina.com

(編輯 羅金花)