pH對腐熟藍藻微生物燃料電池產電性能的影響

陳桂頂，朱光燦，周越

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pH對腐熟藍藻微生物燃料電池產電性能的影響

陳桂頂，朱光燦，周越

(東南大學能源與環境學院，環境醫學工程教育部重點實驗室，江蘇南京，210096)

采用雙室微生物燃料電池(microbial fuel cell, MFC)裝置，以腐熟藍藻為陽極基質，以氧氣為陰極電子受體，考察陽極基質初始pH對MFC產電性能和腐熟藍藻降解效果的影響。研究結果表明：陽極基質為弱堿性時，可提高電子傳遞效率，有利于MFC產電。初始pH為8時，MFC最大輸出功率密度為3.83 mW/m2，分別是初始pH為6，7和9時的1.46倍、1.18倍和1.58倍，并且pH為8時，COD的去除率達到89.8%。在穩定產電期間，由于陽極H+向陰極遷移的速率高于參與陰極還原反應的消耗速率，導致陰極室內H+積累，使pH持續下降。調控陽極基質pH、提高陰極還原反應速率，在有效降解藍藻的同時實現電能輸出，為藍藻資源化利用提供了新的 途徑。

微生物燃料電池；產電性能；pH；腐熟藍藻液

微生物燃料電池(microbial fuel cell, MFC)是一種利用微生物的催化作用，將有機物的化學能轉化為電能的裝置，由于具有降解有機污染物的同時獲得電能的特點而成為了研究熱點[1]。目前，國內外研究者已證實多種有機物和污染物能夠被微生物利用獲得電能，包括葡萄糖[2]、海洋底泥[3]、食品廢水[4]、養殖廢水[5]、垃圾滲濾液[6]及藍藻[7]等。其中藍藻是水體富營養化的產物，在藍藻爆發期每天近萬t藍藻從太湖打撈上岸，這些藍藻如不妥善處理，容易通過滲透和徑流重新回到太湖水域造成二次污染。藍藻中有機質極為豐富，蛋白質質量分數達到38%~47%，是作為MFC陽極基質及回收能源的理想原料。陳輝等[7]利用沉積型微生物燃料電池，以藍藻為陽極基質時獲得最大輸出功率密度為5.7 mW/m2。Yuan等[8]采用有效容積為170 mL的單室微生物燃料電池，以藍藻為陽極基質，獲得的最大輸出功率密度為114 mW/m2，有機物的去除率高達78.9%。陽極基質pH是影響MFC產電性能的一個重要參數，它直接影響微生物的新陳代謝活性，從而影響電子和質子產生機制[9]，因此受到較多的關注。Yuan等[10]以醋酸鹽為陽極基質，發現陽極pH為9時可提高電子傳遞效率且獲得的最大輸出功率密度為(1 170±58) mW/m2，與陽極pH為7和5的電池相比，最大輸出功率密度分別提高了29%和89%。Puig等[11]指出MFC中陽極堿性基質有利于電能的產生。Akiba等[12]利用純菌種研究陽極pH在9~11之間MFC的產電性能，結果表明當陽極基質pH為10.5時得到最高輸出電壓和庫侖效率。本文作者以腐熟藍藻為陽極基質，以氧氣為陰極電子受體，考察陽極基質的初始pH對微生物燃料電池產電性能和腐熟藍藻降解效果的影響，為藍藻資源化利用提供新的方向和途徑。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗裝置

本試驗采用傳統的雙室MFC裝置，由有機玻璃制成。陰極室和陽極室有效容積均為3.6 L，采用表面積均為954.6 cm2的石墨氈為陰陽極的電極材料。采用面積為77.64 cm2的質子交換膜(PEM)(Nafion211, DuPont, America)分隔陰陽兩極。陰陽兩極均連接甘汞標準電極(212型，上海羅素科技有限公司)。

1.2 試驗水質

本試驗所用腐熟藍藻液為宜興市周鐵鎮符瀆港藍藻打撈站的富藻水在自然條件下腐熟所得，腐熟藍藻富含氮磷有機質且因細胞死亡，氮磷等有機質均分布于水體中，藍藻在腐熟的過程中，經各種物化及微生物作用，部分纖維素、蛋白質等大分子有機物降解為小分子有機物，有利于系統產電。初始藍藻腐熟液中COD質量濃度為28 757.5 mg/L，用自來水稀釋至1 g/L左右，并用1 mol/LNaOH和1 mol/L HCl調節pH，配成初始pH分別為6，7，8和9的陽極基質。

1.3 試驗方法

陽極接種厭氧污泥，以稀釋后的腐熟藍藻為基質(COD質量濃度為1 g/L左右)，陰極加入清水并曝氣。陰陽極連接1 kΩ外電阻，啟動反應裝置，采用數據采集卡記錄MFC的輸出電壓。當連續2個運行周期最高輸出電壓接近時，啟動完成，進入穩定運行期。穩定運行期共3個周期，每個周期采用2個完全相同的反應器，3個周期的陽極基質初始pH分別為7和6，7和8以及7和9，考察pH對MFC產電性能和藍藻降解效果的影響。實驗期間，測定不同反應時間的陰陽極pH和陽極室COD的變化。

1.4 分析與計算方法

COD質量濃度采用密閉回流滴定法測定[13]，氧化還原電位和pH采用便攜式pH?ORP(PH100，YSI Co，America)測量儀，陰陽極電勢采用甘汞標準電極測量。MFC的輸出電壓由數據采集卡(iUSBDAQ? U120816，上海銳選自動化科技有限公司)自動讀取，并連接電腦進行記錄，數據記錄的頻率是1次/min。電流由歐姆定律=/計算，其中為外電阻，1 kΩ。

2 結果與討論

2.1 pH對MFC產電性能影響

MFC系統于2011?07?20開始啟動，當連續2個運行周期最高電壓接近時，啟動完成，進入穩定運行期。從MFC啟動到穩定運行所需時間為63 d，高于以豬糞廢水為基質的MFC的啟動時間(30 d)[5]。這可能是由于本實驗采用的腐熟藍藻比豬糞廢水成分復雜，含有的纖維素等難以降解，導致啟動時間較長。

圖1所示為陽極基質初始pH分別為6，7，8和9時MFC輸出電壓隨時間的變化情況。第1個周期，陽極pH為6和7，系統開始即獲得較高的輸出電壓，其原因是經馴化培養后，陽極已獲得活性較高的產電菌，更換基質后，能快速啟動產電。在3個周期內，陽極基質pH為7時，系統的最高輸出電壓均穩定在500 mV左右，而當陽極pH為6，8和9時，最高輸出電壓分別約為470，550和 450 mV。因此當陽極基質初始pH為8時，MFC產電性能最佳。Behera等[14]研究表明pH影響陽極產電微生物的電化學活性和MFC的產電性能，pH為8時的產電性能優于pH為6時的性能，與本研究的結果一致。Gil等[15]采用雙室MFC裝置研究發現陽極基質的pH在7~8之間有利于MFC產電。Yuan等[10]以醋酸鹽為基質，研究結果表明陽極基質為堿性(pH為9)時可提高電子傳遞效率，有利于MFC的產電。

圖1 陽極不同初始pH時輸出電壓隨時間的變化

第3個周期為2011?11?26—2012?01?16，共52 d，期間試驗水溫為1~10 ℃。其中穩定運行時間達20 d左右，高于前2個周期，原因是試驗進入第3周期后，水溫較低，抑制了有機物的厭氧降解過程，導致周期時間增加。在第3個周期，pH為7時陽極的庫侖效率為3.26%，高于pH為9時的庫侖效率(2.48%)，表明在低溫條件下，堿性的藍藻基質不利于系統產電。

陽極初始pH分別為6，7，8和9時，MFC的最大輸出功率密度分別為2.63，3.25，3.83和2.42 mW/m2(圖2)，即陽極基質初始pH為8時，系統獲得最佳的產電性能，最大輸出功率密度分別是初始pH為6，7和9時的1.46倍、1.18倍和1.58倍，表明腐熟藍藻基質偏堿性時，有利于產電微生物將有機物的化學能轉化為電能，與葉曄捷等[16]的結果類似。Zhuang等[17]以啤酒廢水為陽極基質，研究發現當陽極基質pH為10時，獲得的MFC最大輸出功率密度是pH為7時的2倍左右。鄭宇等[18]以豬糞廢水為陽極基質，研究結果表明陽極基質pH為10時，最大輸出功率密度為2.1 W/m3，分別是pH為6和8時的2.7倍和1.9倍。采用不同陽極基質時，獲得最高輸出功率密度所需的基質pH不同，其原因可能是不同基質有不同的生化反應和反應產物。

圖2 陽極不同初始pH時MFC的極化曲線和功率密度曲線

2.2 pH對腐熟藍藻降解效果的影響

圖3表明：在前2個周期，當pH為6，7和8時的COD去除率均為90%左右，獲得45 mg/(L·d)的降解速率。在第3周期，實驗進入12月份，水溫較低，有機物降解速率明顯降低，尤其在第3周期的后半期， COD質量濃度分別維持在270 mg/L(pH為7)和150 mg/L(pH為9)左右，有機物的厭氧降解幾乎停滯。當pH為7和9時，COD去除率分別為80.7%和89.6%，降解速率分別僅為22 mg/(L·d)和24 mg/(L·d)，庫侖效率分別為3.26%和2.48%，表明低溫時，堿性有利于腐熟藍藻的厭氧降解而不利于產電。

圖3 陽極不同初始pH時COD質量濃度隨時間的變化

2.3 電壓與pH和COD關聯性分析

圖4和圖5所示分別為陽極基質初始pH分別為7以及6，8和9時MFC輸出電壓、陽極室COD質量濃度、陽極室pH和陰極室pH的變化。當陽極基質初始pH為7時，3個周期的最高輸出電壓都穩定在500 mV左右，且能持續15 d以上。前2個周期的基質溫度較高，當COD質量濃度高于100 mg/L時，輸出電壓可保持穩定，當COD質量濃度低于100 mg/L時，輸出電壓快速下降。而當基質溫度較低時，需要更多的有機物參與產電反應，因此，在第3周期，COD質量濃度高于300 mg/L時才能維持穩定的輸出電壓。

圖4 陽極初始pH為7時不同周期內輸出電壓、COD質量濃度和pH隨時間的變化

圖5 陽極不同初始pH時不同周期內輸出電壓、COD質量濃度和pH隨時間的變化

當陽極基質初始pH不同時，反應穩定后，pH均維持在7±0.3(圖4和圖5)，然而系統產電穩定時，獲得最大輸出功率密度的陽極pH為8，表明陽極中產電菌與有機物厭氧降解菌具有不同適宜pH的生長環境，并且系統中有機物厭氧降解為主要反應。因此，若在反應過程中維持陽極pH在8~9，可提高用于產電反應的有機物比例，從而提高陽極庫侖效率。而在反應周期中，隨著產電反應的進行，陰極pH逐漸下降，在每個周期的后期，當輸出電壓開始下降時，即隨著產電反應速率的下降，陰極的pH才逐漸上升。陰極pH的下降是由于陽極產電反應產生的H+透過質子交換膜進入陰極[19]，H+的遷移速率大于參與陰極還原反應的速率，從而在陰極室內積累。H+從陽極室穿過質子交換膜到達陰極室的機制有2種：1) 濃度差。陽極室內的H+濃度高于陰極室，從而H+在濃度梯度的驅動下透過質子交換膜。2) 電位差。微生物燃料電池中陽極室電位較低，而陰極室內電位較高，電位差促使電子從陽極通過外電路到達陰極，導致H+穿過質子交換膜到達陰極參與反應。本實驗中，由于陰極室內H+濃度高于陽極室內H+濃度，濃度差驅動機制不存在，因此，電位差才是質子傳遞的主要因素。并且，陰極室內溶解氧質量濃度始終高于5.5 mg/L，因此，溶解氧含量不是陰極反應的限制因素。實驗中采用的電極材料是未加工的石墨氈，其表面氧氣、質子和電子生成水的反應速率較低，造成較大的電荷遷移內阻，增加了微生物燃料電池的內阻。因此，改進電極材料的性能、提高陰極還原反應的速率，可提高MFC的產電性能，如以磷酸、硝酸和氯化鋅等為活化劑活化石墨氈從而提高MFC的產電性能[20]。

3 結論

1) 陽極基質pH對MFC系統的產電性能有很大的影響，pH較高或較低都不同程度的抑制了陽極產電微生物的活性從而降低了MFC系統的產電性能。以腐熟藍藻為雙室MFC的陽極基質，初始pH為8時，MFC的產電性能最佳且藍藻降解效果較好，最大輸出功率密度為3.83 mW/m2，最大輸出功率密度分別是初始pH為6，7和9時的1.46倍、1.18倍和1.58倍。

2) 陽極基質pH對腐熟藍藻降解效果的影響較小，前2個周期內，基質溫度較高，COD初始質量濃度為1.3 g/L左右，COD的去除率達到90%，進入第3個周期，基質溫度較低，陽極基質初始pH為7和9時，庫侖效率分別為3.26%和2.48%，COD去除率分別為80.7%和89.6%，且周期較長，表明低溫抑制了有機物的厭氧降解過程，同時在低溫條件下，堿性腐熟藍藻有利于污染物的厭氧降解而不利于系統產電。

3) 陽極產電反應產生的H+透過質子交換膜進入陰極室，H+的遷移速率大于參與反應的速率，陰極材料表面較低的反應速率造成較大的電荷遷移內阻，增加了微生物燃料電池的內阻。因此，為進一步提高MFC產電性能，需改進電極材料的性能以此提高陰極還原反應的速率。

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Effect of pH on power generation in MFC fed with decomposed cyanobacteria at anode chamber

CHEN Guiding, ZHU Guangcan, ZHOU Yue

(Key Laboratory of Environmental Medicine Engineering of Ministry of Education, School of Energy and Environment, Southeast University, Nanjing 210096, China)

The effect of anodic pH on power generation of microbial fuel cell (MFC) and decomposed cyanobacteria treatment was investigated using a traditional two-chamber microbial fuel cell, and decomposed cyanobacteria and oxygen gas as anodic substrate and cathodic electron acceptor, respectively. The results show that the alkalescent anodic substrate is in favor for power generation of MFC due to an efficient electron transfer. Compared to that with the anodic pH of 6, 7 and 9, the maximum power output of 3.83 mW/m2with anodic pH of 8 is increased by 1.46 times, 1.18 times and 1.58 times, respectively. Moreover, the COD removal rate of 89.6% is achieved with anodic pH of 8. During the stability of electricity generation, the transfer rate of H+from anode to cathode is higher than the consumption rate of H+, which is responsible for accumulation of H+in the cathode, resulting in continuous declination of cathodic pH. MFC could be a new approach to simultaneous power generation and decomposed cyanobacteria treatment by controlling the anodic pH and improving the reduction efficiency of cathode.

microbial fuel cell; performance of power generation; pH; decomposed cyanobacteria

10.11817/j.issn.1672-7207.2015.07.051

X703

A

1672?7207(2015)07?2757?05

2014?07?08；

2014?10?11

國家自然科學基金資助項目(21277024) (Project(21277204) supported by the National Natural Science Foundation of China)

朱光燦，博士，教授，從事生活污水脫氮除磷技術與飲用水安全保障技術研究；E-mail: gc-zhu@seu.edu.cn

(編輯 楊幼平)