ICP-MS測定保健酒中7種微量金屬元素的含量

程鐵轅，夏于林，張瑩，何開蓉

（四川出入境檢驗檢疫局宜賓辦事處，四川出入境檢驗檢疫局國家酒類檢測重點實驗室，四川宜賓644000）

ICP-MS測定保健酒中7種微量金屬元素的含量

程鐵轅，夏于林，張瑩，何開蓉

（四川出入境檢驗檢疫局宜賓辦事處，四川出入境檢驗檢疫局國家酒類檢測重點實驗室，四川宜賓644000）

本文采用ICP-MS法對市售3種保健酒中Pb、Mn、As、Hg、Sn、Cd、Sb共7種微量元素進行了分析測定。研究表明：使用ICP-MS儀器進行檢測分析時，DL為9.815E-03～4.059E-02；在選定的實驗條件下，各測定元素間互不干擾，可同時測定同一樣品液中的多種元素；加標回收率為90.61%～109.46%。與五糧濃香型白酒產品相比，3種保健酒中Mn元素含量稍高，2種保健酒中Sn元素含量稍高，其他元素指標差別不大，7種元素含量均在安全限量以內，符合國標要求。

保健酒；金屬元素；食品安全；檢測；ICP-MS

電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）法是目前最有效的一種分析元素和同位素的技術方法，其應用范圍、領域極廣，幾乎可以分析地球上所有的金屬元素，其在環境、食品、藥品、生物醫藥、金屬等多個傳統及新興行業中均有廣泛應用。該檢測技術具有極寬的線性范圍、極低的檢出限，并具有受干擾少、分析精度高、分析速度快、可進行同位素檢測等分析特性。隨著社會進步和文明程度的提高，食品安全日益受到重視，食品中重金屬含量是否超標是食品安全重點關注的方面。對于酒類產品而言，其重金屬的檢測及限量也一直有相關標準進行嚴格規范，比如，GB/T 15038-2006［1］中規定葡萄酒中需檢測鐵和銅；GB 2757-1981中規定蒸餾酒需檢測鉛和錳，之后，在2012年頒布，規定于2013年開始實施的新國標GB 2757-2012［2］中，取消了錳的限量標準。另外，輸入香港的白酒產品需檢測砷、汞、錫等金屬元素指標。大多數保健酒是以白酒為基酒的一種功能藥酒，其產品中的金屬元素一般有3個來源：一是來源于白酒基酒，二是來源于中藥材，三是來源于包裝材料。目前，國內有相當多的關于采用ICP-MS法檢測食品［3-7］、包裝容器［8］及中草藥［9-11］中金屬元素的研究成果。本文采用ICP-MS法對國內3種常見品牌的保健酒進行鉛、錳、砷、汞、鎘、錫、銻等7種重金屬元素的檢測，以期對保健酒在重金屬方面的安全性進行一個初步的調研。

1材料與方法

1.1材料

隨機選取市售某3種品牌的保健酒，各2瓶；四川南部某酒廠不同批次五糧濃香型成品酒；四川某廠不同批次的成品玻瓶。

1.2試劑藥品

超純水：18MΩcm；硝酸：優級純；雙氧水：分析純。

1.3儀器

ICP-MS（電感耦合等離子體質譜儀）：安捷倫7500CX；氬氣：高純氬，純度（99.999%）；氦氣：高純氦，純度（99.999%）；超純水儀（Milli-Q A10）密理博公司；微波消解儀（mds-6）上海新儀微波化學科技公司。

1.4方法

1.4.1工作曲線的繪制

用含有以上7種元素的標準溶液分別繪制其工作曲線。

1.4.2樣品預處理

每個酒樣均做雙樣，第1種保健酒做加標回收，編號為1#、2#、3#、4#，對樣品2#、4#進行加標，各加入1 mL混標。第2種保健酒編號5#、6#。第3種保健酒編號7#、8#。向每個蒸發皿移入5 mL樣液，60℃水浴至蒸發皿中只余少許樣液，將剩余樣液轉移至消解罐中，加入5 mL HNO3+1 mLH2O2，過夜后上微波消解儀。

1.4.3樣品處理

將安全閥蓋好后，把消解罐放入微波消解儀，設置合適的消解條件。將消解冷卻后的樣液移入25 mL容量瓶中，定容，混勻備用，同時做試劑空白。

1.4.4儀器條件

按照ICP-MS儀器標準操作步驟進行儀器初始化、質量校準、流量最佳化及其他操作條件的調諧（調諧是調諧NG模式和He模式），選擇最佳操作條件，包括檢測器、離子鏡電壓、射頻入射功率和質量校準等，以使氧化物形成和雙電荷化合物形成最小化。在NG模式下，用在線內標管導入內標溶液，同時進行P/A factor調諧，保存調諧文件。儀器參數見表1。具體參數可根據實際情況調整優化。

1.5數據處理

在儀器最佳化和調諧后，根據待測元素和內標元素建立方法文件，將試劑空白、標準系列、樣液依次進行測定，根據樣液中被測各元素響應強度，以回歸曲線定量。求得樣液中鉛、錳、砷、汞、鎘、錫、銻含量。

表1　ICP-MS儀器參數Table 1ICP-MS instrument parameters

2結果與討論

2.1結果

圖1是Pb元素的標準曲線，限于篇幅，未列出其他6種元素的標準曲線。表2是Pb標準曲線的部分參數。表3為7種元素的標準曲線相關系數、檢出限、背景等效濃度。表4為7種元素檢測回收率的試驗結果。表4中鉛、錳、砷、汞、錫、鎘、銻的加標回收率在90.61%～109.46%之間。表5中鉛、錳、砷、汞、錫為白酒產品出口香港地區所需檢測的指標（2012年前），表中數據為川南某酒廠五糧濃香型白酒的檢測結果。對比發現：與濃香型白酒產品相比，保健酒中錳元素含量更高一些。表6為玻瓶浸泡液中的鎘、銻元素的含量。

圖1　Pb標準曲線Fig.1Pb standard curve

表2　Pb標準曲線參數Table 2Pb standard curve parameters

表3　各元素的標準曲線相關系數、檢出限、背景等效濃度Table 3Element standard curve correlation coefficient，detection limit，background equivalent concentration

表4　測試結果Table 4Test results

表5　白酒樣品中鉛、錳、砷、汞、錫的檢測結果Table 5Test results of Pb，Mn，As，Hg，Sn in liquor

表6　玻瓶浸泡液中鎘、銻元素含量Table 6Glass containers-release of Cd and Sb

2.2方法的檢出限和回收率

采用ICP-MS儀器檢測7種元素時，該方法具有很低的檢出限，對各元素強度隨濃度的變化曲線進行擬合發現，線性良好，相關系數均大于0.999 9，詳見圖1、表2、表3。在樣品中加入定量待測標準物質，測定加標回收率均在90.61%～109.46%之間，具體見表4，能夠滿足測試要求。

2.3保健酒在重金屬方面的安全性

我國對酒類產品在重金屬方面的安全性十分重視，像前文提到的GB2757-1981中規定：鉛限量（mg/L，以Pb計）≤1，錳限量（mg/L，以Mn計）≤2。在GB 2762-2012［12］《食品安全國家標準食品中污染物限量》中將蒸餾酒中鉛的限量調整為0.5 mg/L。同時，在新頒布的標準GB 2757-2012［2］中，鑒于目前酒企多采用不銹鋼容器裝酒等原因，取消了錳的限量指標。香港食環署在食物規例/指引中對液體產品中鉛、砷、汞、錫的限量進行了規定，Pb<1 mg/kg，As<0.14 mg/kg，Hg< 0.5 mg/kg，Sn<230 mg/kg。

對比表4和表5中相關數據，在錳元素含量方面，3種保健酒與濃香型白酒相比稍高，錫元素方面，第2、3種保健酒含量稍高。造成這種情況的原因可能是：保健酒的制作方法通常有浸提法、釀制法、配制法，無論采用哪種方法，制作保健酒所使用的植物原料均會與基酒接觸，植物體中錳元素會遷移至酒體中。不過，總體而言，成品酒中錳元素含量仍然很低，對酒體安全基本沒有任何影響，不會影響到飲用安全。況且，現行國標中，已取消了錳元素的限量指標，香港食環署也沒有對液體產品中錳元素的限量進行規定。此3種保健酒與白酒中鉛、砷、汞等元素含量差異不大，表明上述酒廠在原料及工藝條件上能夠控制上述元素在成品酒中保持一個較低水平。前文已提到，本文在鉛、錳、砷、汞、錫元素與保健酒進行對比所選取的白酒是五糧濃香型白酒，保健酒基酒通常是以高粱為原料釀造的單糧型基酒，因此，對比實驗中，基酒的選擇差異可能會對實驗結果存在少許影響。正常情況下，單糧型和五糧型白酒基酒中重金屬含量應該差異不大，固態法白酒均需要經過蒸餾這一工藝流程，蒸餾之后，絕大部分原料及輔料中的重金屬不會引入到基酒中。

現行國標未對酒類產品中鎘、銻元素進行限量規定，白酒產品容器以玻璃容器為主，GB 19778-2005［13］規定了包裝玻璃容器中鉛、鎘、砷、銻的溶出允許限量。盡管該標準中規定的樣品處理方法是對白酒樣品的一種模擬，與實際樣品有差所異，但仍然可以作為一種有效參考，其具體值見表6。通過保健酒與玻瓶浸出液中鎘、銻元素檢測結果的對比發現，保健酒中的鎘含量比玻瓶浸泡液中稍高，但在上述檢測的7種元素中，其含量已屬于最低數量級了。

3小結

本文建立了ICP-MS法對3種市售保健酒中Pb、Mn、As、Hg、Sn、Cd、Sb共7種元素進行了同時分析檢測，回收率和檢出限均能滿足測試要求。與五糧濃香型白酒產品相比，3種保健酒中Mn元素含量稍高，2種保健酒中Sn元素含量稍高，其他元素指標差別不大，7種元素含量均在安全限量以內，符合國標要求。

［1］全國食品工業標準化技術委員會釀酒分技術委員會.GB/T 15038-2006葡萄酒、果酒通用分析方法［S］.北京：中國標準出版社，2007

［2］中國國家標準化管理委員會.GB 2757-2012食品安全國家標準蒸餾酒及其配制酒［S］.北京：中國標準出版社，2012

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［13］全國包裝標準化技術委員會玻璃容器分技術委員會.GB 19778-2005包裝玻璃容器鉛、鎘、砷、銻溶出允許限量［S］.北京：中國標準出版社，2005

Determination of Seven Trace Metal Elements in Health Care Liquor by ICP-MS

CHENG Tie-yuan，XIA Yu-lin，ZHANG Ying，HE Kai-rong
（Yibin Office of Sichuan Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，State Key Laboratory of Liquor Products Test，Sichuan Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Yibin 644000，Sichuan，China）

The contents of 7 metals elements（Pb，Mn，As，Hg，Sn，Cd，Sb）in three kinds of commercial health care liquor were determined by ICP-MS.According to research：using ICP-MS instrument for testing，DL is 9.815E-03～4.059E-02；under the selected experimental conditions，no interference between different elements，the same sample solution could be determined simultaneously in a variety of elements；recoveries were 90.61%～109.46%.Compared with Wuliang-flavour liquor，three kinds of Mn element in health care liquor was higher，two kinds of Sn element slightly health care liquor was higher，other elements had not obvious difference，seven kinds of elements were within safe limits，in line with national standards.

health care liquor；metallic element；food safety；detection；ICP-MS

10.3969/j.issn.1005-6521.2015.12.027

2013-12-24

程鐵轅（1984—），男（漢），工程師，碩士，研究方向：白酒檢測與質量安全。