水溶性咪唑啉酰胺對小分子有機酸的緩蝕性能

劉公召,李華宇,楊振聲,邱克強

(1. 沈陽工業大學 理學院,沈陽 110870;2. 沈陽工業大學 材料與工程學院,沈陽 110870)

水溶性咪唑啉酰胺對小分子有機酸的緩蝕性能

劉公召1,李華宇1,楊振聲2,邱克強2

(1. 沈陽工業大學 理學院,沈陽 110870;2. 沈陽工業大學 材料與工程學院,沈陽 110870)

采用靜態掛片失重法、電化學方法、掃描電子顯微鏡分析研究了水溶性咪唑啉酰胺在小分子有機酸中的緩蝕性能，并考察水溶性咪唑啉酰胺的最佳加入量。結果表明,在甲酸、乙酸質量濃度均為250 mg/L的混合溶液中，50 ℃條件下，水溶性咪唑啉酰胺加入量為15 mg/L時，緩蝕率可達97.1%；極化曲線及阻抗譜測試結果與靜態掛片失重法結果一致，通過掃描電鏡可以看出水溶性咪唑啉酰胺可以在碳鋼表面成膜起到保護作用。

咪唑啉酰胺；緩蝕性能；成膜性能；緩蝕率

煉油廠常減壓裝置的初餾塔頂、常壓塔頂和減壓塔頂(簡稱“三頂”)及塔頂的冷凝冷卻系統主要存在著低溫腐蝕(小于120 ℃)[1]。早期原油蒸餾“三頂”的腐蝕介質主要是HCl-H2O體系，采用過的緩蝕劑有7019、尼凡丁、蘭4-A、烏洛托品(六次甲基四胺)等緩蝕劑[2]，后來由于加工原油中硫含量的升高，腐蝕介質變為HCl-H2S-H2O體系，上述緩蝕劑或因保護膜易被H2S破壞，緩蝕效果較差，或因易在加劑釜底、閥門等處形成阻塞,大多已不被煉油廠采用，目前煉油廠“三頂”普遍采用咪唑啉類緩蝕劑。近年來由于常減壓裝置加工的高酸值原油越來越多[1,3-7]，部分煉油廠在蒸餾裝置塔頂冷卻系統出現小分子有機酸腐蝕問題，形成了HCl-H2S-小分子有機酸-H2O腐蝕體系。

SPE(Society of Petroleum Engineers)和NACE(National Association of Corrosion Engineers)研究發現原油中小分子有機羧酸包括甲酸、乙酸、丙酸等[8-9]。小分子有機酸主要有以下幾種來源[10-13]：油田酸化液、原油預處理添加劑[14]、原油電脫鹽助劑、環烷酸熱分解。例如，昌邑石化廠常減壓裝置“三頂”的水樣中檢測到有甲酸、乙酸等小分子有機酸，含量在10～100 mg/L范圍內。陳希挺[15]、肯生葉[16]等研究了不同緩蝕劑對甲酸、乙酸腐蝕介質的緩蝕作用，小分子有機酸的存在使原油酸值變大，對設備的腐蝕嚴重，影響裝置的長周期安全運行[17]。

咪唑啉型緩蝕劑能夠與金屬表面形成物理和化學雙重吸附，具有良好的緩蝕效果，目前已經成為緩蝕劑領域的研究重點[18-19]。研究發現,水溶性咪唑啉酰胺在常減壓裝置HCl-H2S-H2O體系中有良好的緩蝕作用[20]，其中咪唑啉環可有效防止H2S對保護膜的破壞。本工作在前期研究基礎上，考察了水溶性咪唑啉酰胺對小分子有機酸(甲酸、乙酸)腐蝕介質的緩蝕性能。

1　試驗

1.1靜態掛片失重法

靜態掛片試驗參照石油天然氣行業標準SY/T 5273-2000《油田采出水用緩蝕劑性能評價方法》進行。腐蝕介質為250 mg/L甲酸+250 mg/L乙酸混合溶液，試驗溫度為50 ℃，試驗時間6 h。

試樣材料為Q235碳鋼，尺寸為40 mm×13 mm×2 mm。試片用水磨砂紙逐級打磨至1 000號，然后用蒸餾水沖洗、無水乙醇脫脂、電吹風吹干，放在干燥器中干燥24 h并稱量，精確到0.000 1 g。用氨水將溶液pH調至7～8，然后將兩個試片相距1 cm平行懸掛在含不同質量濃度緩蝕劑的腐蝕介質中，在50 ℃恒溫水浴中懸掛6 h后取出，依次用丙酮、酸洗液、堿洗液清洗，無水乙醇中浸泡5 min，濾紙吸水、用冷風吹干，貯于干燥器中，放置1 h后稱量。通過腐蝕前后掛片的質量差及掛片的表面積，計算腐蝕速率。

1.2電化學測試

電化學試驗在CHI640A電化學工作站上完成。采用三電極體系，研究電極為10 mm×10 mm=Q235碳鋼。試驗溶液為250 mg/L甲酸+250 mg/L乙酸混合溶液。試樣除工作面以外用環氧樹脂涂封，測試前用砂紙打磨至2 000號并拋光，蒸餾水洗滌、丙酮除油，乙醇清洗后吹干備用。輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。試驗溫度為50 ℃，極化曲線電位掃描速率為0.01 V/s，掃描范圍為-1.2～2.0 V(SCE,下同)，每次試驗重復測定3次。電化學阻抗譜在開路電位下進行，頻率范圍為0.1～105Hz，交流電壓信號幅值為10 mV。用Zsimp win分析軟件對電化學阻抗譜進行分析。

1.3腐蝕形貌觀察

取經過處理的10 mm×10 mm的Q235碳鋼試片，在一定溫度下分別向腐蝕介質和添加不同含量緩蝕劑的腐蝕介質中加入待測試的Q235碳鋼，浸泡6 h后取出試片，經丙酮除油、酸洗、堿洗，并放入無水乙醇中浸泡約5 min，吹干后，用S-3400N掃描電子顯微鏡觀察其表面形貌，分析腐蝕情況，研究不同含量緩蝕劑的緩蝕性能。

2　結果與討論

2.1靜態掛片失重法

靜態掛片失重試驗結果可以反應平均腐蝕速率。試驗中，未添加緩蝕劑的一組可以觀察到有氣泡吸附在試片表面，說明產生了氫氣，這種腐蝕為均勻活性析氫腐蝕，試驗結束后溶液呈紅褐色說明鐵溶解為Fe3+。而添加緩蝕劑后溶液中的試片表面光滑，無此現象。用靜態掛片失重法評價水溶性咪唑啉酰胺在試驗溶液中加入不同質量濃度緩蝕劑的腐蝕情況，結果見圖1。

圖1　水溶性咪唑啉酰胺的靜態掛片失重試驗結果Fig. 1　Weight-loss results of water soluble imidazoline amide

由圖1可見，隨著水溶性咪唑啉酰胺的含量增加，Q235碳鋼的腐蝕速率逐漸下降，緩蝕率逐漸增大。當緩蝕劑質量濃度為15 mg/L時，Q235碳鋼腐蝕速率最低，僅有0.015 mm/a，緩蝕率高達97.1%，滿足煉油廠常減壓“三頂”緩蝕效果的要求。當緩蝕劑質量濃度繼續增加到20 mg/L時，可以看到腐蝕速率略有增加，緩蝕率略有下降，這說明緩蝕劑的加入量有適宜的范圍。所以當緩蝕劑含量為15 mg/L時，緩蝕效果最佳。

2.2電化學試驗

圖2為Q235碳鋼在添加不同含量緩蝕劑的試驗溶液中的極化曲線。結果表明，與空白溶液相比，添加緩蝕劑后，腐蝕電位變化不大，對陰極極化曲線幾乎沒有影響，但陽極區產生了明顯的鈍化現象，可以得出咪唑啉酰胺緩蝕劑為陽極型緩蝕劑。陽極區的鈍化區間是由于緩蝕劑在金屬表面形成了化學吸附，咪唑啉環及酰胺上多個氮原子上的孤對電子與金屬鐵的空軌道形成配位鍵，在金屬表面形成穩定的化學吸附膜，而非極性的烷基碳鏈則背離金屬表面形成一層疏水膜，起到了隔離作用，改變了金屬表面的電荷分布和界面性質，使金屬離子化過程受到阻礙，提高了腐蝕反應的活化能，腐蝕速率降低[22-24]。由圖2可見，隨著緩蝕劑含量的增加，鈍化區間逐漸變長，維鈍電流變小；當緩蝕劑含量為15 mg/L時，擊穿電位為0.96 V，鈍化區間為-0.02～1.30 V，維鈍電流密度只有49 μA·cm-2，緩蝕效果最好。當緩蝕劑含量為20 mg/L時，維鈍電流變化不大，但是擊穿電位降低到0.73 V，說明形成的吸附膜不夠致密。綜上所述，當緩蝕劑含量為15 mg/L時，形成的化學吸附膜最致密，緩蝕能力最好。

圖2　Q235碳鋼在未添加和添加不同濃度緩蝕劑的 試驗溶液中的極化曲線Fig. 2　Polarization curves of Q235 carbon steel in testing solutions without and with different concentrations of inhibitor

表1為極化曲線擬合結果。由表1可見,當緩蝕劑含量為15 mg/L時，緩蝕率可以達到94.31%。極化曲線法求得的緩蝕率與失重法結果相比有些差異，這是因為電化學測試所得到的結果是瞬態值，而失重法得到的結果是平均值，但總的變化趨勢是一致的[25]。

表1　極化曲線擬合結果Tab. 1　Fitting results of polarization curves

圖3為開路狀態下Q235碳鋼在試驗溶液中添加不同質量濃度緩蝕劑的Nyquist圖。其相應的等效模擬電路圖可用圖4表示，其中Rs為溶液電阻，Rt為電荷轉移電阻，Cc表示雙層電容。

圖3　Q235碳鋼在未添加和添加不同含量緩蝕劑 試驗溶液中的Nyquist圖Fig. 3　Nyquist plots of Q235 carbon steel in testing solutions without and with different concentrations of inhibitor

圖4　等效模擬電路Fig. 4　Equivalent circuit

由圖3可見,阻抗譜均為單一的容抗弧，只出現了一個時間常數，且隨著緩蝕劑濃度的增加，阻抗弧半徑逐漸變大。容抗弧的直徑對應于電荷轉移電阻Rt，Rt隨著緩蝕劑質量濃度的增加而增大，說明隨著緩蝕劑質量濃度的升高，Q235碳鋼在腐蝕溶液中的腐蝕受到了抑制[26]。當緩蝕劑含量為15 mg/L時，阻抗弧半徑最大，其電荷轉移電阻Rt為11 290 Ω。當緩蝕劑質量濃度繼續增加至20 mg/L時，阻抗弧半徑反而略有變小，這與靜態掛片失重法及極化曲線測試結果一致。

由電化學阻抗測試得出的電化學參數及由此計算的緩蝕率見表2。對比靜態掛片失重法及電化學極化曲線法的數據可以看出三種評價方法數據吻合，隨著緩蝕劑質量濃度的增加，緩蝕率逐漸提高，其在250 mg/L甲酸+250 mg/L乙酸混合溶液中有良好的緩蝕作用，并且在緩蝕劑質量濃度為15 mg/L時，緩蝕率最高可達91.88%。

表2　電化學阻抗譜等效電路擬合結果Tab. 2　Fitting results of EIS

2.3掃描電鏡觀察

圖5為碳鋼在含不同質量濃度緩蝕劑試驗溶液中浸泡6 h后的表面形貌。由圖5可見，未添加緩蝕劑時，碳鋼表面腐蝕嚴重；當添加5 mg/L緩蝕劑時，腐蝕有所減緩，但是碳鋼表面仍然大面積腐蝕；當添加10 mg/L緩蝕劑時，腐蝕已經被抑制，只有局部腐蝕，可能是由于緩蝕劑添加量不夠，未能全部在碳鋼表面吸附成膜；當添加緩蝕劑含量為15 mg/L時，可以看到碳鋼表面幾乎沒有腐蝕，說明緩蝕劑已經在碳鋼表面吸附成膜起到了保護隔離作用；當緩蝕劑添含量為20 mg/L時，碳鋼表面也幾乎沒有腐蝕。

(a)　0 mg/L(b)　5 mg/L(c)　10 mg/L (d)　15 mg/L(e)　20 mg/L圖5　添加不同質量濃度緩蝕劑碳鋼表面形貌Fig. 5　Carbon steel surface with different concentrations of corrosion inhibitor

3　結論

(1) 水溶性咪唑啉酰胺對甲酸、乙酸腐蝕介質具有良好的抑制作用。

(2) 通過靜態掛片失重法數據分析得出，當水溶性咪唑啉酰胺含量為15 mg/L時，腐蝕速率最低，僅有0.015 mm/a，緩蝕率最高，可達97.1%。

(3) 通過對電化學極化曲線分析可以看出，緩蝕劑對陽極影響較大，是陽極型緩蝕劑。當水溶性咪唑啉酰胺含量為15 mg/L時，腐蝕電流密度最低，緩蝕率最高，與靜態掛片失重法結論一致。電化學阻抗譜分析得到單一的容抗弧，當緩蝕劑含量為15 mg/L時，容抗弧半徑最大，其阻抗最大，緩蝕率最高。

(4) 水溶性咪唑啉酰胺可以有效減緩金屬腐蝕，當水溶性咪唑啉酰胺含量為15 mg/L時，Q235碳鋼表面光滑，幾乎未發生腐蝕。

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Inhibition Performance of Water Soluble Imidazoline Amide in Small Molecule Organic Acid

LIU Gong-zhao1, LI Hua-yu1, YANG Zhen-sheng2, QIU Ke-qiang2

(1. School of Science, Shenyang University of Technology, Shenyang 110870, China;2. School of Material Science and Engineering, Shenyang University of Technology, Shenyang 110870, China)

Weight-loss method, electrochemical methods and scanning electron microscopy (SEM) were used to study the inhibition performance of water soluble imidazoline amide in small molecule organic acid, the optimum amount of water soluble imidazoline amide was investigated. The results showed that when the formic acid and acetic acid concentration in the mixed solution was 250 mg/L, under the condition of 50 ℃, 15 mg/L water soluble imidazoline amide was added, the inhibition rate was the highest, up to 97.1%. Polarization curve and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) test results coincided with those of static weight-loss method. The scanning electronic microscopy results demonstrated that a film could form on the surface of the carbon steel specimen to protect it from corrosion.

imidazoline amide; inhibition performance; filming performance; corrosion inhibition rate

10.11973/fsyfh-201510002

2014-10-25

973計劃項目(2011CB606301)

劉公召(1963-),教授,博士,從事石油加工工藝及煉油助劑的研究,13664149291,liugongzhao666@163.com

TG174.42

A

1005-748X(2015)10-0910-04