高能微弧合金化法制備Co-40Mn涂層的組織結構

張名濤,王冠仲,郭平義

(江蘇科技大學 先進焊接技術省重點實驗室，鎮江 212003)

高能微弧合金化法制備Co-40Mn涂層的組織結構

張名濤,王冠仲,郭平義

(江蘇科技大學 先進焊接技術省重點實驗室，鎮江 212003)

為了改善不銹鋼的高溫氧化性能，有效阻止鉻的擴散，使其可應用在氧化物燃料電池連接板上，采用高能微弧合金化技術在304不銹鋼上制備了Co-40Mn合金化層。通過研究沉積過程中的質量轉移規律，優化得到Co-40Mn合金化層的制備電壓、頻率和功率及沉積時間等參數。利用SEM、EDX對沉積層形貌及元素擴散進行分析，結果表明沉積層與基體形成良的冶金結合。合金化處理的不銹鋼試件經800 ℃高溫氧化2 h后，表面生成(CoMn)3O4尖晶石層。該尖晶石層將有效提高304的抗氧化性能，并滿足氧化物燃料電池連接板使用要求。

高能微弧合金化技術；Co-Mn涂層；連接板

中溫氧化物燃料電池板(SOFC)的出現使合金連接板替代陶瓷連接板成為可能。其中，不銹鋼由于具有良好的熱膨脹系數、導熱性、導電性、力學性能且價格相對低廉等優點，可以提高燃料電池輸出功率、改善燃料電池熱管理、降低燃料電池成本，被廣泛應用在SOFC連接板上[1-4]。然而，在SOFC高溫并有氧氣和燃料氣體存在的工作環境中，不銹鋼連接板勢必會被氧化。研究表明，高溫氧化層主要由氧化鉻內層和Mn-Cr尖晶石外層組成[5]。鉻揮發、陰極材料中毒及導電性能快速下降等問題都是由氧化鉻內層導致的[6]。另外，隨著SOFC不斷經歷熱循環，氧化層附著力會下降，可能會產生裂紋或剝落[7]。為了解決上述問題，人們對基體表面進行改性或制備保護性涂層。其中，尖晶石涂層具有極大的潛力，它導電性好，熱膨脹系數與 SOFC其他組件相匹配[8-9]。另外，尖晶石涂層可以有效阻止鉻遷移和揮發[10]。彭開萍等人已用溶膠-凝膠法制備Li-Co復合氧化物涂層并證明其具有良好的高溫耐蝕性能[11]。

高能微弧合金化技術是一種微焊接過程，它通過脈沖電流將電極材料沉積在金屬基體上。其特點是晶粒細化并與基體形成冶金結合、熱變形小、操作簡單和成本低廉[12]。由于氧化物電擊棒較脆，沉積合金電極材料于基體上,為后續氧化處理做好準備。這樣不僅降低了操作難度，還會使涂層更加致密。

1　試驗

304不銹鋼作為基體(電沉積時作為陰極材料)，試件尺寸為15 mm×15 mm×5 mm，并用水磨砂紙打磨至400號。以Co-40Mn電極棒為電沉積時陽極，其直徑約為4 mm，成分為原子百分比。電沉積設備為數控型智能冷焊修補機，并配有氬氣保護裝置。采用精度為0.1 mg的分析天平監測沉積過程中涂層沉積量的改變。性能表征設備分別為JSM6480型掃描電鏡和INCA型能譜儀。

2　結果與討論

2.1沉積工藝參數對沉積增重的影響

在氬氣保護下(氬氣流量為15 L/min)，采用單一變量的方法將電極材料沉積在不銹鋼基體上，分別研究時間、電壓、頻率、功率各工藝參數對沉積增重的影響規律，結果見圖1。

(a)　時間　　　　(b)　電壓

(c)　頻率　　　　(d)　功率圖1　沉積時間，電壓，頻率，功率等工藝參數對沉積增重的影響規律Fig. 1　Effects of deposition time (a), voltage (b), frequency (c) and power (d) on the rule of deposition weight

由圖1(a)可知，沉積層質量Δm隨著時間的增長逐漸增大,沉積時間為4 min時,沉積層質量達到最大值,然后穩定在最大值。若沉積時間過長，在多次放電的熱應力和機械沖擊作用下,沉積層會出現塌陷和碎裂[13-15]。

由圖1(b)可知，隨著電壓的增加，增重速率v隨之增加。因為沉積電壓的增大,脈沖放電能量也隨著增大,電極熔融速度變大,一次轉移的電極材料量增大。

由圖1(c)可知，在頻率為90 Hz時，增重速率v為零，隨著頻率的增加，增重速率小幅度上升。約在115 Hz時，增重速率為零，然后轉為失重(即基材質量向電極棒轉移)，120 Hz后迅速上升。可見，電極材料與不銹鋼間的質量傳遞是相互的。

由圖1(d)可知，增重速率v隨著功率的增加而逐漸增加。隨著功率的增大,脈沖放電能量增大,一次轉移的電極材料體積增大。然而沉積功率過大，熱輸入過大會嚴重降低沉積層的質量并且導致電極棒過熱發紅。

由此可見，除沉積時間外，頻率、功率、電壓都是通過控制脈沖能量而影響沉積層增重速率。為保證沉積層的質量，將最佳工藝參數選定為：時間為4 min，電壓為195 V,頻率為110 Hz,功率為800 W,氬氣流量為15 L/min。

2.2電極、沉積層的結構與形貌

圖2為Co-40Mn電極材料的組織形貌。由圖2可見,電極材料呈現出分布均勻并且尺寸一致的柱狀組織。另外，由電子探針區域分析得到電極材料的化學成分，錳、鈷分別為34.3%,65.57%(原子分數)。

圖2　Co-Mn合金電極材料的組織形貌Fig. 2　Morphology of Co-Mn electrode

在各種Mn1+δCo2-δO4組成中Mn0.5Co2.5O4和MnCo2O4表現為立方尖晶石結構，并且在面心立方結構中錳占據八面體間隙位置，鈷占據八面體和四面體間隙位置。然而，Mn2.5Co0.5O4表現為四角尖晶石結構。當δ=0.5時，Mn1.5Co1.5O4尖晶石成為雙相材料，同時包含立方和四角結構相。在850 ℃下，Co-6.5% Mn(質量比,下同)合金氧化形成多孔的中間層和致密的外層，氧化產物為立方NaCl結構的富鈷固溶體CoO-MnO；與低錳合金不同，Co-23.72% Mn合金氧化生成的尖晶石相彌散在立方氧化固溶體中，氧化膜中含有相當量的Mn，約為20%～23%，而低錳合金僅為5%～6%；Co-46.19% Mn的氧化產物隨氧化時間而變化，2 h以內，氧化膜為單層，主要成分為錳的氧化物和少量鈷的氧化物，5 h時內層轉變為連續的尖晶石薄層Co3O4-Mn3O4，并且外層錳被大量損耗[14]。本次采用的Co-40Mn電極棒為Co-38.32% Mn，其成分介于Co-23.72% Mn(質量比%)和Co-46.19% Mn(質量比%)之間，在800 ℃空氣中氧化2 h并經XRD分析，其氧化膜為(CoMn)3O4尖晶石。

按已確定的沉積參數，在不銹鋼上沉積Co-40Mn涂層，得到的涂層經細磨、拋光、用質量濃度為10%的FeCl3溶液進行刻蝕，最后在光學顯微鏡下觀察，見圖3。

圖3　Co-40Mn沉積層的光學顯微形貌Fig. 3　Optical micro-morphology of the as-deposited Co-40Mn coating

圖4為沉積層的SEM圖片。圖4(a)表面有少量氣孔出現，氣孔與電火花沉積的“濺射”機理有關，金屬液滴快速冷卻使其包圍的空氣未完全逸出而形成氣孔。圖4(b)截面圖顯示涂層良好地粘附在不銹鋼基體上，未出現貫穿性裂紋和內部氣孔。

(a)　表面形貌 (b)　截面形貌圖4　Co-40Mn沉積層的SEM圖像Fig. 4　SEM images of the as-deposited Co-40Mn coating (a) surface morphology (b) cross-sectional morphology

圖5　截面主要元素線性掃描圖像Fig. 5　EDX line-scan of major elements at cross-section

采用EDX對截面進行線性掃描，結果見圖5。由圖5可見,界面處的特征表現為鐵、鉻元素含量突然大幅度上升，錳、鈷元素含量突然下降至很低。涂層厚度約為60 μm，不同沉積位置沉積厚度會有一定變化，因為電火花沉積表面是由多次脈沖放電所形成的放電凹坑和沉積點所構成的。

在沉積層內，鈷和鐵的含量相對較高，因此，討論Co-Fe合金的高溫氧化行為顯得很必要。P.Mayer等[15]已對溫度1 200 ℃、氧分壓102～106Pa條件下Co-Fe合金(含70% Fe)的氧化性能做了探究，研究結果顯示氧化動力學曲線受金屬擴散控制；氧化產物為單相或雙相的(CoFe)O，并且在其內部有( CoFe )3O4尖晶石產生。因此，涂層在高溫氧化過程中除了生成致密的MnCo2O4尖晶石薄層外，還有可能生成( CoFe )3O4保護層。

圖6為Co-40Mn涂層及其經800 ℃氧化2 h的XRD分析結果。Co-40Mn涂層經過800 ℃氧化處理2 h生成了(CoMn)3O4尖晶石相,并且304SS基體的衍射峰有所減弱，這表明尖晶石保護層有效覆蓋了基體。

圖6　Co-40Mn涂層及其經800 ℃氧化2 h的XRD圖譜Fig. 6　XRD patterns of Co-40Mn coating and oxidized in 800 ℃ air for 2 h

3　結論

采用高溫微弧合金化技術在304不銹鋼上沉積了Co-40Mn合金化層，反復試驗確定了最佳沉積工藝參數如下：時間4 min，電壓195 V,頻率110 Hz,功率800 W,氬氣流量15 L/min。SEM、XRD數據顯示沉積層表面均勻一致，并與基體形成良好的冶金結合。沉積層的成分及比例為后續的高溫氧化成尖晶石保護層提供了充分準備，將極大程度地改善304SS的抗氧化性能。

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Structural Characteristics of Co-Mn Coating Prepared by High Energy Micro-Arc Alloying Process

ZHANG Ming-tao, WANG Guan-zhong, GUO Ping-yi

(School of Material Science and Engineering, Jiangsu University of Science and Technology, Zhenjiang 212003, China)

To improve the high-temperature oxidation resistance of stainless steel, restrict Cr migration effectively and make it applied to solid oxide fuel cell (SOFC) interconnect, Co-Mn alloying layer was prepared on 304 stainless steel (304SS) by high-energy micro-arc alloying (HEMMA). The most available deposition parameters, such as voltage, frequency, power and time, were gotten by studying the mass change regulation vs every parameter, respectively. The morphology and element analysis of the deposited-coating tested by SEM and EDX showed that the Co-40Mn alloying layer bonded well to the substrate. A (CoMn)3O4spinel layer was developed on the surface of the coated-304SS sample after 800 ℃ high temperature oxidation for 2 h, which will increase the oxidation resistance of 304SS effectively and satisfy the requirement of SOFC interconnect.

high-energy micro-arc alloying (HEMMA); Co-Mn coating; interconnect

10.11973/fsyfh-201510003

2014-10-20

國家自然科學基金(51201073); 江蘇省高校優勢學科建設工程項目

郭平義(1979-)，副教授，博士，從事高溫耐蝕導電涂層研究，15052919636，pingyguo@gmail.com

TG174.44

A

1005-748X(2015)10-0914-04