X52 MS管線鋼在含Cl-和飽和H2S介質中腐蝕產物膜的演變

董洋洋,黃 峰,王晶晶,黃 飛,程紅娟,萬 陽

(武漢科技大學 材料與冶金學院,武漢 430081)

X52 MS管線鋼在含Cl-和飽和H2S介質中腐蝕產物膜的演變

董洋洋,黃 峰,王晶晶,黃 飛,程紅娟,萬 陽

(武漢科技大學 材料與冶金學院,武漢 430081)

通過腐蝕失重法、線性電位掃描法以及場發射掃描電鏡(FE-SEM)和X-射線衍射(XRD)等表面分析技術對酸性環境用X52 MS管線鋼在H2S飽和的5% NaCl溶液中所形成的腐蝕產物膜的形貌、結構特征及物相組成進行了觀察和分析。結果表明，在本試驗條件下，腐蝕產物膜的主要成分由非晶態FeS逐步轉變為四方相硫鐵礦(mackinawite)FeS，且隨著時間的延長，腐蝕產物膜厚度逐漸增加，結構也越來越致密；無論是平均腐蝕失重速率還是瞬時腐蝕電流密度Jcorr均隨著時間的延長而降低，相對致密的mackinawite腐蝕產物膜對試樣有一定的保護性，對X52 MS管線鋼的均勻腐蝕能夠起到一定的抑制作用。

X52 MS管線鋼；濕H2S環境；腐蝕產物膜

硫化氫是石油和天然氣中最具腐蝕作用的有害介質之一，我國石油和天然氣產品中的H2S含量較高，產生比較嚴重的H2S腐蝕，這對管道的抗H2S腐蝕性能提出更高要求[1-3]。氫致開裂(HIC)和硫化氫應力腐蝕(SSC)是H2S環境中管線鋼遭受到的最典型的局部腐蝕形式，而氫在鋼中的滲透和擴散是發生HIC和SSC的第一步。氫擴散和滲透與管線鋼本身的腐蝕速率緊密相關，而鋼的腐蝕又與鋼表面生成的腐蝕產物有關。在不同試驗條件下，H2S既可加速鐵的腐蝕，也可抑制鐵的腐蝕。H2S對鋼鐵材料腐蝕的抑制作用歸因于電極表面硫鐵腐蝕產物的形成，而且該硫鐵產物膜的結構和組成與H2S含量、溶液pH及浸泡時間有關[4]。A.Hernández-Espejel等[5]指出在酸性H2S環境中，鋼鐵表面主要生成的是非化學計量比的硫鐵腐蝕產物，其對基體是否具有保護性由其化學成分決定。康永印等[6]研究表明，API X52管線鋼在35 ℃，H2S/CO2飽和5% NaCl溶液的腐蝕產物膜為雙層結構，膜外層富含鐵和硫且較內層更為致密。Shoesmith等[7]則認為，在pH為2～7范圍內，隨介質pH的變化，電極表面所生成的硫化物成分、晶型、結構以及產物在電極表面的分布取向都有較大差異。X52 MS管線鋼是武漢鋼鐵公司新研發的專門應用于高含硫油氣田中的管線用鋼，對其在H2S飽和5% NaCl溶液中所形成的腐蝕產物膜的物相成分及結構隨時間的演變方面的研究工作目前鮮見報道，而該工作對指導高含硫氣田的防腐蝕工作具有重要意義。

本工作采用自然浸泡腐蝕試驗、線性電位掃描法、FE-SEM和XRD等表面分析技術對X52 MS管線鋼在H2S飽和5% NaCl溶液中所形成的腐蝕產物膜的結構特征及物相組成隨時間的演變進行了觀察和分析，并初步探討了腐蝕產物膜對腐蝕速率的影響規律。

1　試驗

1.1試驗材料和試樣準備

試驗溫度為25 ℃，試驗材料為武漢鋼鐵公司生產的酸性環境專用X52 MS管線鋼，主要化學成分(質量分數/%)為:C 0.061,Si 0.211,Mn 0.752,P 0.015, S 0.006,Cr 0.112,Cu 0.063,余量為鐵。材料的顯微組織形貌見圖1。X52 MS管線鋼的基體組織為典型的多邊形鐵素體加分布在鐵素體基質中的少量珠光體。本工作共準備5組試驗，每組6個試樣，其中3個試樣用于測定平均腐蝕速率，一個用于試樣表面腐蝕產物膜的FE-SEM觀察，一個用于腐蝕產物成分的XRD物相分析，剩余一個試樣用作電化學試驗。所有試樣尺寸均為20 mm×20 mm×3 mm，試驗前將試樣用SiC砂紙逐級打磨至1 200號，用蒸餾水沖洗，無水乙醇、丙酮清洗后用冷風吹干，放入干燥器內恒重后用電子天平稱量備用。

圖1　X52管線鋼的顯微組織Fig. 1　The microscopic structure of X52 pipeline steel

1.2腐蝕失重浸泡試驗

為了自發形成腐蝕產物膜并測量X52 MS管線鋼在不同浸泡時間的平均腐蝕速率，采用NACE TM0284 2003標準中的H2S試驗容器[8]進行，具體試驗步驟如下：(1) 向試驗容器中裝入適量5% NaCl溶液后放入試樣，連續通入2 h N2以保證整個試驗環境為無氧環境；(2) 持續通入H2S氣體使其達到飽和，并保持溶液中每分鐘約有5～7個氣泡冒出，裝置末端接入飽和的CuSO4溶液進行尾氣收集；(3) 試樣分別在溶液中浸泡0.5，3，24，48,96 h后取出。

其中3個平行試樣使用除銹液去除表面的腐蝕產物，除銹液為500 mL HCl+500 mL蒸餾水+3.5 g的緩蝕劑配制而成，將試樣用蒸餾水洗凈，待干燥后再次稱量，利用失重法[9]計算平均腐蝕速率。剩下兩個試樣分別用于SEM觀察和XRD分析。

1.3腐蝕產物的形貌觀察和物相分析

兩個待測試樣取出后依次用蒸餾水、丙酮去除表面殘留的溶液，在真空干燥箱中室溫干燥，其中一片采用美國FEI公司生產的Nova 400 NanoSEM型掃描電子顯微鏡進行SEM觀察，另一片使用干凈的刀具輕輕刮下試樣表面的腐蝕產物，利用XRD-6000型X射線衍射儀進行XRD分析，靶材為銅，濾波為鎳，管壓為30 kV，管流為20 mA，掃描速率為8(゜)/min。

1.4電化學試驗

電化學試驗測試裝置選用武漢科思特儀器有限公司生產制造的CS310電化學工作站。采用三電極系統，工作電極為待測試樣，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，文中電位若無特指,均相對于SCE。極化曲線掃描速率為0.5 mV/s，動電位掃描區間為-0.3～0 V(相對于Ecorr)。

2　結果與討論

2.1腐蝕失重浸泡試驗

圖2為試樣在H2S飽和5% NaCl溶液中的平均腐蝕速率隨時間的變化關系。由圖2可見，腐蝕初期，即0.5～3 h，腐蝕速率急劇下降，繼續延長浸泡時間至24～96 h，腐蝕速率繼續下降但趨于緩慢，原因可能是隨著腐蝕時間的延長，試樣表面生成的腐蝕產物膜厚度增加并且更加致密和穩定，從而導致了腐蝕速率不斷降低。

2.2電化學試驗

圖3為采用線性電位掃描得到該腐蝕體系的陰極極化曲線。如圖3所示，利用Tafel線性外推得到腐蝕體系的瞬時自腐蝕電流密度Jcorr，換算成失重腐蝕速率如表1所示。由表1可見：Jcorr隨時間的變化規律與平均腐蝕速率相同，初期快速下降，后期平緩下降，這與失重法所得出的結論基本一致。另外，自腐蝕電位Ecorr隨著浸泡時間的增加逐漸正移，但變化并不大，說明X52 MS管線鋼在該介質體系中表面并未發生明顯鈍化。腐蝕速率的下降與浸泡過程中生成的腐蝕產物膜的表面結構形貌、化學成分以及電化學性能密切相關。

圖2　試樣在溶液中浸泡不同時間后的腐蝕速率Fig. 2　The corrosion rates of the specimens immersed for different times

圖3　試樣在溶液中浸泡不同時間后的極化曲線Fig. 3　The polarization curves of the specimens immersed for different times

表1　X52管線鋼在不同時間下極化曲線的擬合參數Tab. 1　The fitting parameter values of cathodic polarization curves of the specimens immersed for different times

2.3腐蝕產物膜形貌及物相分析

2.3.1 腐蝕產物膜表面及截面形貌隨浸泡時間的演變

圖4為腐蝕產物膜的表面形貌。可以看出，腐蝕初期，腐蝕產物膜在試樣表面隨機且不連續生長，膜生長密度較小，腐蝕產物膜覆蓋度較小，有大量裸金屬表面存在，見圖4(a)和(b),試樣表面還可看到清晰的打磨劃痕。隨著浸泡時間的延長，膜生長密度逐漸變大，腐蝕產物膜完全均勻地覆蓋了整個金屬表面，開始能夠對腐蝕介質與基體的直接接觸起到一定的阻礙作用，但同時膜內部也出現了明顯的裂紋，這是因為硫化物膜發生破裂、修復和再生長的結果[9-10],見圖4(c)和(d)。在腐蝕后期，腐蝕產物在基體表面進一步堆積，腐蝕產物膜的結構形態開始趨于穩定，成大小基本均一的顆粒狀且相對致密，使得腐蝕介質中的離子更加難以通過，但腐蝕產物膜間仍然有1～2 μm的孔隙，見圖4(e)。綜上所述，腐蝕產物膜的覆蓋度及致密度好，對基體的腐蝕會起到一定的抑制作用，但由于腐蝕產物膜內部本身具有缺陷，所以也僅可以延緩試樣的腐蝕速率，不能阻止試樣發生腐蝕。

(a)　3 h 　　(b)　0.5 h

(c)　24 h　　(d)　48 h

(e)　96 h圖4　試樣在溶液中浸泡不同時間后腐蝕產物的表面形貌Fig. 4　Morphology pictures of corrosion product films of the specimens immersed for different times

圖5是X52管線鋼試樣經不同時間浸泡后形成的腐蝕產物膜的截面形貌。由圖5可見，腐蝕時間為0.5 h時，腐蝕產物膜質地疏松、稀薄，且不連續分布，最厚的位置只有5～6 μm，與試樣基體表面存在著明顯的分界線。隨著腐蝕時間的延長，腐蝕產物顆粒越來越細化，膜開始變得接近致密，但仍然與基體存在著較為明顯的裂縫，見圖5(b)。在腐蝕試驗后期，腐蝕產物膜的生長由粗大的堆垛型向致密的覆蓋型進行轉變，與基體連接處的裂紋開始向腐蝕產物膜內部進行擴展,見圖5(c)～(d)。雖然腐蝕產物膜經長時間浸泡后致密度增加，但所有浸泡試樣靠近外部的腐蝕產物依然較疏松。

(a)　3 h　　　(b)　0.5 h

(c)　24 h　　(d)　48 h

(e)　96 h圖5　X52管線鋼腐蝕產物的SEM截面形貌Fig. 5　Cross SEM micrographs of corrosion films on X52 pipeline steel

表2為利用FE-SEM得到的腐蝕產物膜的平均厚度。由表2可見，在腐蝕前期(即24 h)，膜厚的增加幅度并不是特別明顯，在繼續延長浸泡時間至48 h，膜的厚度大幅增加，腐蝕時間繼續延長至96 h，膜的厚度依然繼續在增加，但增幅又開始趨于平緩。這與失重試驗得到的結論趨于一致。這表明腐蝕速率與膜的厚度之間存在著一定聯系。

表2　試樣在溶液中浸泡不同時間的腐蝕產物的 平均厚度Tab. 2　The average depths of corrosion films on the speimens surface immersed for different times

2.3.2 腐蝕產物膜物相組成

圖6為X52 MS管線鋼浸泡不同時間后得到的腐蝕產物膜的XRD圖譜。根據XRD圖譜可以確定腐蝕產物的結構和晶相，在浸泡初期譜圖上僅觀察到NaCl的晶體衍射峰，浸泡3 h后的XRD譜圖出現了四方硫鐵礦FeS的衍射峰，且衍射峰強度隨浸泡時間的增加逐漸增強，而NaCl的晶體的衍射峰逐漸減弱，至96 h時，NaCl的衍射峰完全消失。另外，對于0.5,3,24 h浸泡試樣的XRD圖譜，在入射角為20°～30°之間均出現了一個寬而弱的非晶相峰，根據文獻[11-12]以及腐蝕產物膜表面EDS能譜分析結果可以確定為非晶態FeS，此非晶態FeS在浸泡過程中逐漸晶化為四方硫鐵礦FeS。

圖6　X52管線鋼腐蝕產物膜的XRD圖譜Fig. 6　XRD patterns of corrosion films on X52 pipeline steel

2.4腐蝕產物膜對腐蝕速率影響的初步探討

根據Iofa[13]等人的觀點，在H2S溶液中HS-可在電極表面形成單分子吸附，并將對電極表面過程產生影響；Shoesmith[14-15]和Salvarezza[16-17]認為，在H2S溶液中，無論是鋼的電化學溶解，還是表面鈍化，都與腐蝕反應初期溶液中HS-和OH-的競爭吸附有關。據此，可推測：當試樣浸入到腐蝕溶液中時，在腐蝕初期，溶液中大量存在的HS-會迅速吸附于試樣表面產生陽極放電，并進一步在試樣表面首先生成非晶態的硫化物膜，成分為FeS，隨著浸泡時間延長，FeS不斷溶解沉積并晶化為四方硫鐵礦FeS，且完全覆蓋試樣表面后，會對試樣起到一定的保護作用，從而使得腐蝕速率逐漸降低，膜繼續堆垛生長的動力開始減弱。具體反應過程如下[18]：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

電化學總反應：

(8)

3　結論

(1) X52 MS管線鋼在25 ℃，H2S飽和5% NaCl溶液中浸泡腐蝕時，首先生成非晶態的FeS腐蝕產物，隨著浸泡時間的延長，非晶態的FeS逐漸轉化為四方相的FeS。

(2) X52 MS管線鋼在H2S飽和5% NaCl中的腐蝕產物膜隨浸泡時間的延長，厚度增加，且除靠近溶液一側較疏松外，內部逐漸變得相對致密。

(3) X52 MS管線鋼在H2S飽和5% NaCl溶液中，無論是均勻失重腐蝕速率還是瞬時腐蝕電流密度均隨浸泡時間延長而降低，四方硫鐵礦腐蝕產物膜的存在對X52 MS管線鋼的腐蝕反應能夠起到一定程度的抑制作用。

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Evolution of Corrosion Films on X52-MS Pipeline Steel in Saturated H2S and Cl-Solution

DONG Yang-yang, HUANG Feng, WANG Jing-jing, HUANG Fei, CHENG Hong-juan, WAN Yang

(School of Materials and Metallurgy, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China)

The morphology, structure and composition of the corrosion product films on X52 MS pipeline steel in 5% NaCl solution with saturated H2S were investigated by weight loss method, surface analysis techniques such as field emission scanning electron microscopy (SEM) and X-ray Diffraction (XRD), electrochemical techniques such as linear potential sweep and electrochemical impedance spectroscopy. The results showed that, in the experimental conditions, the main composition of the corrosion product films was mackinawite FeS, and with the increase of time, the thickness of the corrosion product films increased gradually, and the structure became dense. In addition, not only the average corrosion rates of weight loss, but also the instant current density both reduced with the time increased. The relatively dense corrosion product films had some protection properties, which could inhibit the general corrosion of X52 MS pipeline steel.

X52 MS pipeline steel; wet hydrogen sulfide environment; corrosion product film

10.11973/fsyfh-201510004

2015-03-05

國家自然科學基金項目(51201119)

黃 峰(1972-)，教授,博士，從事材料電化學及金屬腐蝕與防護,027-68862632,Huangfeng@wust.edu.cn

TG174

A

1005-748X(2015)10-0918-05