大氣環境中SO2和H2S對銅的電化學腐蝕行為比較

劉 偉,蔣以奎,葛紅花

(1. 貴州電力試驗研究院，貴陽 550002；2. 上海電力學院 上海熱交換系統節能工程技術研究中心，上海市電力材料防護與新材料重點實驗室，上海 200090)

大氣環境中SO2和H2S對銅的電化學腐蝕行為比較

劉 偉1,蔣以奎2,葛紅花2

(1. 貴州電力試驗研究院，貴陽 550002；2. 上海電力學院 上海熱交換系統節能工程技術研究中心，上海市電力材料防護與新材料重點實驗室，上海 200090)

采用電化學阻抗譜和極化曲線比較研究了含有SO2或H2S的大氣環境中銅電極在液膜中的電化學腐蝕行為。結果顯示，隨著SO2或H2S含量的增加，銅電極的電荷轉移電阻和膜電阻減小，雙電層電容和膜電容增大，同時銅電極的腐蝕電位負移，腐蝕電流密度增大，大氣中的SO2或H2S可能通過改變銅電極表面腐蝕產物的組成，降低電極反應阻力，促進銅的陽極溶解過程，加速銅的腐蝕。在相同質量濃度下，兩種腐蝕性氣體中H2S對銅的侵蝕性更大。

銅；大氣腐蝕；SO2；H2S；電化學阻抗譜；極化曲線

隨著工業、交通業的發展，我國大氣環境日益惡化，部分地區污染氣體嚴重超標。SO2、H2S是常見的工業大氣污染物，多數源于含硫燃料的燃燒和金屬的熔煉過程。SO2及相關的酸性物質已經成為最主要的大氣腐蝕性氣體。研究表明，在O2存在條件下，大氣中的腐蝕性氣體對金屬的安全使用造成了嚴重威脅[1-3]。

在電力生產中，安全可靠的電力供應非常重要。輸變電設備和線路一般布局在用電需求大的區域，如高耗能企業集中區域或人口集中的區域，而這些區域往往大氣污染比較嚴重。因此，多數變電設備和線路周圍的大氣環境比較惡劣。

據對國內某區域電網腐蝕情況調查[4]，該區域遭受嚴重腐蝕的變電站約占4%，較重腐蝕的約占6%；遭受嚴重腐蝕的刀閘設備約占4 %，母線約占2%，設備間導線約占2%，裸露接地線約占3%；設備外殼嚴重腐蝕的約占4%。從材料來看，銅的導電性能良好，但銅也是遭受腐蝕最嚴重的設備材料之一。在該區域內，3%的銅材和8%的銅鍍鋅設備均發生嚴重腐蝕;3%的銅材和11%的銅鍍鋅設備發生較重腐蝕;4%的銅材和14%的銅鍍鋅設備發生輕微腐蝕。大氣腐蝕與電壓等級有關，在該區域11座500 kV變電站中，36%腐蝕情況嚴重，9%遭受較嚴重腐蝕。對腐蝕較嚴重的輸變電設備和線路調查發現，受到腐蝕損壞威脅的輸變電設備和線路周邊的大氣環境都存在不同程度的污染，大氣環境中都檢測到了SO2、H2S、NOx以及NH3等污染氣體[5-6]，其中硫化物是主要的腐蝕性氣體。本工作采用電化學方法比較研究了大氣中SO2、H2S對電力設備常用金屬銅的腐蝕影響。

1　試驗

參照文獻[7-8]制作了三電極電化學電池。試驗材料采用工業純銅(>99.5%)(工作面積0.5 cm2)，中間方形槽(10 mm×3 mm×5 mm)存儲電解液并安放鉑片作輔助電極，鉑片放置與電極表面盡量齊平，以減小工作電極和輔助電極間的電阻。圓形槽(槽寬4 mm，槽深4 mm)用于存放電解液并安放鉑絲圈作參比電極，所有導線均從電極背后引出。

大氣腐蝕試驗箱為370 L的有機玻璃箱，腐蝕性氣體SO2、H2S的制備分別通過以下反應：

(1)

(2)

試驗電解液為0.28 mol/L NaCl+1 mol/L Na2SO4+0.16 mol/L NaHCO3。用鏡頭紙控制液膜厚度[9]，使用甘油水溶液控制環境濕度。試驗溫度為(18±2) ℃，濕度為97%，液膜厚度約30 μm。試驗前工作電極經砂紙逐級打磨至6號后，再用酒精脫脂，去離子水沖洗。

電化學試驗采用美國PARC EG&G M283恒電位儀、PARC M1025頻率分析儀。電化學阻抗譜的測定在開路電位下進行，采用M398測試軟件，測試頻率范圍為0.05 Hz～100 kHz，交流激勵信號幅值為5 mV。極化曲線測試采用M352軟件系統，掃描速率1 mV/s。阻抗譜擬合采用ZView軟件。

2　結果與討論

2.1電化學阻抗譜

圖1為銅電極/液膜體系在含不同質量濃度SO2或H2S的大氣中的電化學阻抗譜。可以看出，隨著大氣中SO2或H2S含量的增加，阻抗值明顯減小，即SO2的增加使銅腐蝕反應阻力減小，促進了薄層液膜下銅的腐蝕。

圖1　銅電極/液膜體系在含不同濃度SO2或H2S大氣中 的電化學阻抗譜Fig. 1　Nyquist plots of copper electrode /liquid film system in atmosphere containing SO2 or H2S at different concentrations

圖2　等效電路圖Fig. 2　Equivalent circuit

由表1可見，在不含污染性氣體的自然大氣環境中溶液電阻Rs較大，而在含有腐蝕性氣體SO2或H2S的環境中，溶液電阻出現一定程度的下降，這主要是由于SO2或H2S的溶入導致液膜的電導率增大。

在含SO2的大氣環境中，銅電極在液膜中的高頻電阻R1和電荷轉移電阻R2均隨著大氣中SO2含量的增加而逐漸減小，而高頻電容和雙電層電容則出現增大。大氣中的SO2加速了銅電極的腐蝕反應速度。

表1　銅電極/液膜體系在含不同含量SO2或H2S大氣中的阻抗譜擬合參數Tab. 1　Fitting results of EIS of copper electode/liquid film system in atmosphere contaiming SO2 or H2S

研究表明[10-12]，銅及其合金在潔凈的大氣環境中，表面形成了致密的Cu2O膜，對銅電極具有較好的保護作用；而當大氣中含有SO2時，銅表面液膜因SO2的溶入而呈酸性，使銅電極表面的Cu2O氧化物膜受到破壞，隨后裸露出的基體銅發生腐蝕溶解，形成溶解度較小、疏松多孔的化合物Cu4SO4(OH)6附著在電極表面[10]。由表1可見該物質的保護性明顯不如Cu2O膜，導致膜電阻R1和電荷轉移電阻R2的下降。

相對于SO2，大氣中H2S的存在并不普遍，但時有發生。對處于城市周邊的污水及養殖場、沼澤地等附近的變電站，H2S含量在0.5～4 mg/m3范圍，最高可達65 mg/m3[13]，由于H2S而造成變電站露天布置設備銅部件腐蝕、特別是由細銅線編制的接電線的腐蝕報廢時有發生。在含H2S的大氣環境中，銅表面致密的Cu2O保護膜將逐步轉變為CuS，該物質是一種疏松、黑色的腐蝕產物，不但不能對銅基體起到保護作用，還會因易于吸附水分而促進銅的腐蝕[13-14]。表1顯示，隨著大氣中H2S含量的增加，銅電極在液膜中的高頻膜電阻R1和電荷轉移電阻R2也都出現了下降，銅電極的耐蝕性能降低。

比較大氣中腐蝕性氣態污染物SO2和H2S對銅電極的侵蝕性，在相同質量濃度下，大氣中的H2S使液膜中銅電極的膜電阻和電荷轉移電阻的下降幅度更大，具有更強的侵蝕性，這可能與CuS的保護性不及Cu4SO4(OH)6有關。

2.2極化曲線

圖3為銅電極/液膜體系在含不同質量濃度SO2或H2S的大氣環境中的極化曲線，表2為通過極化曲線獲得的銅電極腐蝕電位和腐蝕電流密度。可以看出，隨著大氣中SO2或H2S質量濃度的增加，腐蝕電位負移，腐蝕電流密度增大，腐蝕性氣體促進了銅電極的陽極去極化。在不含腐蝕性氣體的環境中，銅電極的腐蝕電流密度為1.46 μA/cm2，在含50 mg/m3SO2的大氣環境中，銅電極的腐蝕電流密度增大到7.32μA/cm2，而在含相同含量H2S的大氣中銅電極的腐蝕電流密度增大到28.1 μA/cm2。極化曲線結果進一步說明，大氣中SO2或H2S的存在促進了銅電極的腐蝕過程。

(a)　SO2

(b)　H2S圖3　銅電極/液膜體系在含不同質量濃度SO2或 H2S大氣中的極化曲線Fig. 3　Polarization curves of copper electrode /liquid film system in atmosphere containing different concentrations of SO2 or H2S

電化學參數cSO2/(mg·m-3)cH2S/(mg·m-3)0205002050Ecorr/mV37.329.013.037.314.54.5Jcorr/(μA·cm-2)1.465.287.321.4615.4028.10

3　結論

銅電極/液膜體系在含不同質量濃度SO2或H2S的大氣環境中，隨著SO2或H2S含量的增加，銅電極的高頻膜電阻和電荷轉移電阻均逐漸減小，銅電極的耐蝕性能降低。在相同質量濃度下，大氣中的H2S對銅電極具有更大的侵蝕性，這可能與H2S環境中銅表面生成的CuS的保護作用差有關。極化曲線測試結果說明，隨著大氣中SO2或H2S質量濃度的增加，銅電極的腐蝕電位負移，腐蝕電流密度增大，這兩種腐蝕性氣體均促進了銅電極的陽極去極化。

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Comparison of Electrochemical Corrosion Behavior of Copper in Liquid Film in Atmosphere Containing SO2or H2S

LIU Wei1, JIANG Yi-kui2, GE Hong-hua2

(1. Guizhou Electric Power Research Institute, Guiyang 550002, China; 2. Shanghai Engineering Research Center of Energy-Saving in Heat Exchange Systems, Shanghai Key Laboratory of Materials Protection and Advanced Materials in Electric Power, Shanghai University of Electric Power, Shanghai 200090, China)

The electrochemical corrosion behavior of copper in liquid film under atmospheric condition containing SO2or H2S was comparatively analyzed using electrochemical impedance spectroscopy and polarization curves. Results indicate that the addition of SO2or H2S to the atmosphere decreases the charge transfer resistance and surface film resistance, enlarges the double-layer capacitance and surface film capacitance of copper electrode. The corrosion potential of copper shifts negatively and corrosion current density increases with the increase of concentration of SO2or H2S. The existence of H2S or SO2in the atmosphere may change the composition of corrosion products on copper electrode surface, reduce the electrode reaction resistance, promote the anodic dissolution and accelerate the corrosion of copper. H2S exhibits greater corrosion to copper among the two kinds of air pollutants at the same concentration.

copper; atmospheric corrosion; SO2; H2S; electrochemical impedance spectroscopy; polarization curve

10.11973/fsyfh-201510007

2015-04-11

上海市科委項目(10DZ2210400; 14DZ2261000)

劉 偉(1972-),高級工程師,本科,從事電廠化學及環保工作,021-65700719,gzsyylw2053@sina.com

TG174

A

1005-748X(2015)10-0934-04