前處理對6063鋁合金材料表面微觀特性及耐絲狀腐蝕性能的影響

楊 歡,陳東初,尹詩衡,潘學著,葉樹林,萬 斌

(1. 佛山科學技術學院 理學院,佛山 528000; 2. 華南理工大學 機械與汽車工程學院,廣州 510641;3. 華南理工大學 分析測試中心,廣州 510641; 4. 廣亞鋁業有限公司,佛山 528000;5. 佛山科學技術學院 機械工程學院,佛山 528000; 6. 上海民航職業技術學院，上海 200232)

前處理對6063鋁合金材料表面微觀特性及耐絲狀腐蝕性能的影響

楊 歡1,2,陳東初1,尹詩衡3,潘學著4,葉樹林5,萬 斌6

(1. 佛山科學技術學院 理學院,佛山 528000; 2. 華南理工大學 機械與汽車工程學院,廣州 510641;3. 華南理工大學 分析測試中心,廣州 510641; 4. 廣亞鋁業有限公司,佛山 528000;5. 佛山科學技術學院 機械工程學院,佛山 528000; 6. 上海民航職業技術學院，上海 200232)

通過不同的前處理方法對6063鋁合金進行表面調控前處理，采用SEM、EDS、AFM分別對鋁合金表面的微觀形貌、成分與電勢分布進行研究;采用電化學動電位掃描與電化學阻抗技術對鋁合金材料的絲狀腐蝕速率進行了研究。微觀分析發現堿蝕后再經含氟離子溶液酸蝕處理可以減少鋁合金表面第二相數量,提高合金材料耐蝕性;電化學試驗結果表明，該處理可降低鋁合金材料的絲狀腐蝕電流，并且在電化學阻抗譜中具有較小的雙電層電容(Cdl)與較大的電荷遷移電阻(Rct)，而單一的混合溶液酸蝕前處理不能降低鋁合金材料的絲狀腐蝕速率。

鋁合金;前處理;微觀特性;絲狀腐蝕

鋁合金非常活潑，在惡劣的使用條件下容易發生晶間腐蝕、點蝕等各種腐蝕現象[1-2]。為了提高耐腐蝕與裝飾性能，鋁合金常采用表面處理后再噴涂聚酯、氟碳有機涂層的涂裝工藝，因此有機涂層下的腐蝕現象受到關注。比如：在濱海潮濕地區或工業污染大氣環境中，涂層下的鋁合金還會出現嚴重絲狀腐蝕(FFC)現象，使涂層剝蝕并失去防護作用，還可能造成應力集中，加速金屬的腐蝕疲勞，在沿海地區或海上服役的航空器也會出現不同程度的FFC[3-5]。據文獻報道[6],不同加工工藝及表面處理狀態會影響LF6鋁鎂合金的深海腐蝕行為。文獻[7]認為前處理可以去除與基體結合強度低且在空氣等環境中不穩定的物質，并改變鋁合金表面形貌。文獻[8]發現前處理對鋁合金在NaCl溶液中的極化曲線和在腐蝕介質中的粘結強度有重要影響。研究[9]發現對于Al-Mg-Si系的6016、6111鋁合金機械加工產生的表面變形層是腐蝕的誘因，將導致隨后噴涂涂層的剝離。文獻[10]認為鋁合金絲狀腐蝕發生機理與表面腐蝕原電池存在微陰、陽極有關系，絲狀腐蝕氧還原陰極反應主要發生在金屬表面的金屬間化合物陰極相。文獻[11]采用酸、堿蝕、鉻酸鹽鈍化與無鉻鈍化對AA6060鋁合金表面進行前處理，采用二次離子質譜分析前處理對表面元素組成與溶解的影響，研究表明鈍化等前處理可以提高鋁合金的耐絲狀腐蝕性能。文獻[12]研究了擠壓前、后的熱處理二次析出相對絲狀腐蝕的影響，發現堿腐蝕與鉻化前處理可以降低絲狀腐蝕敏感度。本工作研究了前處理工藝中堿性溶液、混合酸溶液以及含氟化物酸性溶液對鋁合金表面選擇性溶解的影響， 通過SEM分析了不同前處理對表面微觀形貌與相組成的影響，并且采用EDS與AFM手段對表面成分以及微陰、陽極的電勢不均勻性進行了研究。

1　試驗

試驗材料采用6063鋁合金材料(廣亞鋁業提供)，對前處理后的鋁合金材料進行涂裝等后處理。

前處理工藝如下：鋁合金材料經金相砂紙拋光后按不同方法進行表面前處理，鋁合金前處理采用通用的常規溶液配方。試樣1經有機溶劑除油后再經含氟化物的混合硝酸溶液酸蝕處理；試樣2經有機溶劑除油后再經NaOH溶液堿蝕處理；試樣3經有機溶劑除油后再經NaOH溶液堿蝕處理與含氟化物的硝酸溶液酸蝕處理；試樣4經有機溶劑除油后再經NaOH溶液堿蝕處理與硝酸溶液酸蝕處理。

電化學測試采用電化學工作站(武漢科思特CS-310型)按照傳統三電極模式進行測試。工作電極用環氧樹脂封閉,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),輔助電極為鉑電極。極化曲線測試采用文獻報道的絲狀腐蝕電流測量方法進行[10]。其中模擬陽極極化所用溶液為0.86 mol·L-1NaCl+0.1 mol·L-1AlCl3，pH為2，氮氣攪拌。模擬陰極極化所用溶液為蒸餾水，用NaOH調節pH至10，空氣攪拌。電化學阻抗測試按照ISO4623-2:2003標準對噴涂鋁型材樣品進行誘發腐蝕，然后進行電化學阻抗測試。測試在開路電位下進行，頻率范圍為10-2～105Hz，信號振幅為10 mV，每間隔一定時間測量一次，跟蹤絲狀腐蝕的發展情況。測試溶液為0.1 mol·L-1硫酸鈉，并用硫酸酸化到pH=2[11]。

采用掃描電鏡(SEM，日立S-3700N型)來觀察鋁合金表面的微觀形貌，采用原子力顯微鏡(AFM，Bruker,Multimode8型)觀察鋁合金表面的電勢分布。采用能量色散譜儀(EDS，Oxford742d型)分析鋁合金表面第二相的元素組成。

2　結果與討論

2.1前處理對6063鋁合金表面形貌影響

圖1為經不同前處理工藝的試樣的微觀形貌。由圖1可見,經混合酸溶液酸蝕后處理的試樣1，出現腐蝕造成的蝕坑，其表面數量有一定數量的第二相粒子。經堿蝕處理后的試樣2表面有大量的附著物，并出現較大的蝕坑，但是附著粒子是疏松的，可能是堿溶解鋁基體導致第二相粒子脫落吸附在表面。經堿蝕與含氟化物溶液酸蝕處理的試樣3表面出現大小不一的蝕坑，但第二相粒子明顯減少，只有個別第二相粒子，說明該液對第二相粒子具有溶解與剝離作用。經堿蝕與硝酸溶液酸蝕處理的試樣4表面依然分布有部分第二相粒子，第二相粒子脫除效果不如試樣3。以上結果說明，堿蝕再進行含氟化物溶液酸蝕處理對消除表面第二相粒子具有較好的效果，單純的酸蝕或堿蝕對第二相粒子的脫除效果不明顯。

2.26063鋁合金表面成分與電勢分布

采用EDS對鋁合金表面的元素成分進行研究，圖2為鋁合金表面形貌,圖3為鋁合金材料表面與表面析出物的能譜分析結果。在所選區域中，鐵元素含量為0.23%(質量分數,下同)，硫元素為0.31%，而表面白色點狀析出物鐵元素含量為11.47%，硅元素含量為4.80%，因此可推測表面析出第二相粒子主要是AlFeSi。

采用AFM技術對鋁合金表面形貌與微觀區域的電勢電位分布進行研究，見圖4。由圖4可見，試樣表面并非均勻，含有突出的第二相粒子，從電勢分布圖也可見在微觀區域的電位分布也不均一，突起的第二相粒子電勢較高，在區域內呈電正性，在涂層下表現為腐蝕原電池的微陰極。微陰極與低電勢的陽極區域之間電勢差約為125 mV，因此可以形成腐蝕原電池。

(a)　試樣1 (b)　試樣2

(c)　試樣3 (d)　試樣4圖1　經過不同前處理工藝的試樣的微觀形貌Fig. 1　Micro-morphology of samples treated by different pretreated processes (a)sample 1　(b)sample 2　(c)sample 3　(d)sample 4

2.3前處理對6063鋁合金絲狀腐蝕電流的影響

不同表面前處理鋁合金在模擬陽極、陰極極化溶液中的動電位掃描極化曲線見圖5，極化曲線相關電化學擬合參數見表1。由表1可見,堿蝕后再進行含氟化物溶液酸蝕處理的試樣3的絲狀腐蝕電

圖2　鋁合金表面形貌Fig. 2　Surface morphology of Al alloy

(a)　整個表面

(b)　白色顆粒圖3　鋁合金材料表面與表面析出物的成分分析能譜Fig. 3　The EDS of the whole surface (a) and the white particle (b) on the surface of 6063 aluminum alloy

流密度最小,為2.21×10-8A·cm-2，混合酸蝕處理后的試樣1的絲狀腐蝕電流密度最大，說明單純的酸蝕前處理對抑制絲狀腐蝕速率沒有明顯效果。

(a)　AFM形貌　　　(b)　相分布　　(c)　電勢分布圖圖4　鋁合金材料表面的AFM形貌(a)、相分布(b)與電勢分布圖(c)Fig. 4　AFM morphology (a), phase distribution (b) and potential distribution (c) of aluminum alloy

(a)　試樣1

(b)　試樣2

(c)　試樣3

(d)　試樣4圖5　不同前處理后鋁合金試樣的極化曲線圖Fig. 5　The potentiodynamic polarization curves of different pretreated aluminum alloy sample (a)　sample 1　(b)　sample 2　(c)　sample 3 (d)　sample 4

表1　不同前處理鋁合金試樣的極化曲線分析結果Tab. 1　The potentiodynamic polarization results of the different pretreated aluminum alloy sample

2.4前處理對6063鋁合金試樣絲狀腐蝕過程電化學阻抗譜的影響

圖6為經混合酸前處理的試樣1的電化學阻抗圖譜。所有試樣的阻抗譜在96 h內的曲線形狀均一致。EIS圖譜均呈現出兩個時間常數的特征，來自于涂層電容Cc及金屬表面雙電層電容Cdl，把電感的作用可以看成短路，可采用等效電路圖7進行擬合。涂層界面的雙電層電容與電子轉移電阻隨浸泡時間的增加而發生變化，如圖8與圖9所示。Qdl與絲狀腐蝕的面積成正比[12]， 由圖8可見,試樣3的Qdl最小，說明經過堿蝕與含氟化物溶液酸蝕前處理后可以抑制絲狀腐蝕細絲的發展。堿蝕前處理后的試樣2，堿蝕后再經硝酸前處理后的試樣4的Qdl均大于試樣3。單純混合酸處理后的試樣1的Qdl遠大于另外3種前處理試樣，絲狀腐蝕速率最快。圖9也可以說明試樣1的前處理對抑制絲狀腐蝕沒有效果，其Rct(電子轉移電阻)相對于其他三個試樣要低。其他三個試樣的電子轉移電阻比較接近，但試樣3的Rct略大于試樣2與4，電子轉移電阻出現震蕩，可能是受到絲狀腐蝕過程中涂層與基體界面剝離作用的影響。以上分析結果說明,堿蝕對于抑制絲狀腐蝕的發展具有一定效果，而且堿蝕后進行含氟化物的酸蝕能較好地抑制絲狀腐蝕的發展，可能是前處理加快了第二相脫落，從而減少了腐蝕原電池的陰極相面積。

圖6　試樣1在不同時間段的典型電化學阻抗譜Fig. 6　The typical EIS of sample 1 at different times

Rs為溶液電阻，Cc為涂層電容，Rpo為涂層電阻， Cdl為雙電層電容，Rct為電荷轉移電阻圖7　電化學阻抗圖譜的擬合等效電路Fig. 7　The equivalent circuit of EIS

圖8　不同前處理試樣Qdl隨時間的變化Fig. 8　The change of Qdl of different pretreated samples with time

圖9　不同前處理試樣Rct隨時間的變化Fig. 9　The change of Rct of different pretreated samples with time

3　結論

(1) AFM研究表明鋁合金表面存在電勢差異達125 mV的微陰極與微陽極。含氟離子酸性溶液與堿性溶液的聯合腐蝕加強處理后可以減少鋁合金表面第二相數量分布。

(2) 堿蝕后再進行含氟離子溶液酸蝕前處理后的鋁合金材料具有最小的絲狀腐蝕電流密度，而且其電化學阻抗雙電層電容Qdl最小，電子轉移電阻Rct最大，說明堿蝕與含氟化物溶液酸蝕前處理后可以抑制絲狀腐蝕的發展，而經單一混合溶液酸蝕前處理的試樣具有較大的絲狀腐蝕電流。

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Effect of Pretreatment on Surface Micro-Characteristics and Filiform Corrosion Resistance of 6063 Aluminum Alloy

YANG Huan1,2, CHEN Dong-chu1, YIN Shi-hen3, PAN Xue-zhu4, YE Shu-lin5, WAN Bin6

(1. School of Science, Foshan University, Foshan 528000, China; 2. School of Mechanical & Automobile, Southern China University of Technology, Guangzhou 510641, China; 3. Analysis Center, Southern China University of Technology,Guangzhou 510641, China; 4. Guangya Aluminum Co., Ltd., Foshan 528000, China; 5. School of Mechanical Technology, Foshan University, Foshan 528000, China; 6. Shanghai Civil Aviation College,Shanghai 200232, China)

Different pretreatment methods were applied to modify the 6063 aluminum alloy surface, and scanning electrion microscopy (SEM), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) and atomic force microscopy (AFM) were respectively used to study the micro-morphology, composition and potential distribution of the aluminum alloy surface, in addition, potentiodynamic polarization curve and electrochemical impendence spectroscopy (EIS) were also used to compare the filiform corrosion rate of the different surface-pretreated 6063 aluminum alloy. It was found that the pretreatment in the F-containing acid solution after etching in the alkaline solution could decrease the second phase amount in the alloy surface and make a devotion to improve the corrosion resistance. As a result of surface modification in the optimized solutions, the fillform corrosion current was lowered, and the painted aluminium alloy had the minimum double-layer capacitance (Cdl) and maximum electronic transfer resistance (Rct) in the EIS, while pretreatment in the mixed acid solution was unable to decrease the fillform corrosion rate.

aluminum alloy; pretreatment; micro-characteristic; filiform corrosion

10.11973/fsyfh-201510010

2014-10-18

教育部重點科技創新項目(211129); 廣東省自然科學基金(s2012010010244 )； 佛山市科技創新專項(2014AG10009)

陳東初(1972-),教授,博士,從事金屬腐蝕與防護研究，0757-82776783,275743754@qq.com

TG174.4; TB37

A

1005-748X(2015)10-0947-05