MgO@SiO2固化無機磷酸鹽防腐蝕涂層材料的制備與研究

徐三強,丁春華,汪國慶,姜 宏,李 江,汪培慶

(1. 海南大學 海南省特種玻璃重點實驗室，材料與化工學院，海口 570228；2. 上海暄洋化工材料科技有限公司，上海 201611)

MgO@SiO2固化無機磷酸鹽防腐蝕涂層材料的制備與研究

徐三強1,丁春華1,汪國慶1,姜 宏1,李 江1,汪培慶2

(1. 海南大學 海南省特種玻璃重點實驗室，材料與化工學院，海口 570228；2. 上海暄洋化工材料科技有限公司，上海 201611)

以磷酸鹽膠黏劑為成膜基料，MgO@SiO2為固化劑制備出一種低溫固化無機磷酸鹽防腐蝕涂料。以采用納米顆粒表面包覆技術制備的MgO@SiO2作為固化劑，實現涂料固化過程中MgO的延緩釋放，在有效延長涂料固化時間的同時降低了固化溫度。利用TEM對MgO@SiO2包覆結構進行表征，借助XRD、SEM、IR、鹽霧試驗測試、色漆運動粘度測試等手段研究了涂層的物相組成、微觀形貌、價鍵結構、耐鹽霧性能和涂料的適用時間，并深入探究了其固化機理。結果表明，以MgO@SiO2作為無機磷酸鹽涂料固化劑，涂料固化時間由十幾秒延長至120 min以上，完全固化溫度降至80 ℃，最終所得涂層表面平整致密，具有較優異的耐吸濕性和防腐蝕性能。

納米包覆；MgO@SiO2；磷酸鹽涂層；低溫固化；固化機理

目前，防腐蝕涂層已經成為防止鋼鐵等金屬設備腐蝕最有效、最常用的方法之一[1-2]，在航空航天、石油化工、電力供輸等工業領域的生產過程中，諸如飛機發動機、化工高溫設備和鍋爐管道等均需涂覆防腐蝕性能優異、耐高溫、耐氧化、附著力強,能滿足特殊用途的涂層材料進行保護。由于上述領域的特殊性，其中部分金屬設備部件通常是在高溫及強腐蝕介質等苛刻條件下使用，同時還要具有抗溫度驟變及抗沖刷等性能，普通的有機涂層難以滿足耐較高溫度要求，而且有機涂層中有機成分的揮發會對環境造成污染。同時，以硅酸鹽為基體的無機耐熱涂層的完全固化仍需高溫烘烤，而高溫下硅酸鹽成分會對金屬底材產生腐蝕影響[3-5]。磷酸鹽涂層作為一種新型無機涂層，與有機涂層、硅酸鹽無機涂層相比，它憑借優異的耐腐蝕、耐高溫、附著力強、無毒無污染等優點吸引了同類行業科研人員的廣泛關注[6-9]。

磷酸鹽涂料普遍以磷酸鹽膠黏劑[10-11]作為成膜基料，其組成主要包括磷酸鹽膠黏劑(一般選取粘性最佳的磷酸二氫鋁)、耐高溫填料、顏料和堿性金屬氧化物固化劑組成。磷酸鹽涂料的固化成膜是以磷酸鹽膠黏劑[12-14]中酸式磷酸根的脫水縮聚為基礎,縮聚溫度約為500 ℃，反應方程式見式(1)[15]:

磷酸鹽(以磷酸二氫鋁為例)在高溫條件下脫水縮聚生成以鋁磷酸鹽為骨架的大分子網狀結構。眾多研究發現，加入合適的堿性金屬氧化物固化劑可以有效降低磷酸鹽涂料的固化成膜溫度，其中以MgO作為固化劑固化效果最佳，但由于MgO活性較高，使得涂料固化速度過快而無法涂覆成膜，甚至可能形成多孔疏松的膠凝材料，難以得到成膜性能良好且具有推廣應用功能的磷酸鹽涂料[16]。

綜合分析近期磷酸鹽無機涂層研究概況，普遍存在以下兩個問題:①不加固化劑的單純磷酸鹽膠黏涂層固化過程中仍需高溫烘烤，工藝繁瑣且耗能；②雖然堿性金屬氧化物固化劑的加入能夠有效降低涂層固化溫度，但在固化劑的選取方面存在一定困難，采用固化效果相對較差的低活性固化劑不能有效降低磷酸鹽涂層固化溫度，而強效固化劑則易引起固化反應速度過快進而影響涂層固化后的整體性能甚至無法成膜。為解決上述問題，此前大部分研究主要通過高溫煅燒堿性金屬氧化物固化劑來降低其反應活性，減緩涂料固化反應速度進而延長涂料固化時間，但是最終涂料的固化時間僅僅延長至數分鐘，尚不能有效解決磷酸鹽涂料的成膜問題，從而限制了它的推廣應用。

目前，納米粒子表面包覆技術在改變顆粒表面狀態和改善粉體分散性等方面已得到較為成熟的應用，而在降低化學反應速度、延長化學反應時間這一方面的應用卻鮮有報道。鑒于此，本工作將納米粒子表面包覆技術成功應用于磷酸鹽涂料中，即采用納米顆粒表面包覆技術在原固化劑MgO顆粒表面包覆一層納米二氧化硅粒子[17-18]，實現了MgO在涂料固化過程中的延緩釋放，降低了涂料固化反應速度，在延長磷酸鹽涂料固化時間的同時降低其固化溫度，有效提高了磷酸鹽涂層材料的推廣應用。

1　試驗

1.1試驗原料

磷酸(H3PO4，85%)，氫氧化鋁(Al(OH)3)，氧化鎂(MgO)，正硅酸乙酯(TEOS,98%)，無水乙醇(C2H6O)，氨水(NH3·H2O,28%)均為分析純(AR),均選自上海凌峰化學試劑有限公司；試驗中選取鈦白粉為著色顏料，硫酸鋇為體質顏料，此外還添加的助劑包括交聯促進劑、阻聚劑、增稠劑、緩蝕劑以及表面活性劑等。

1.2鋁磷酸鹽膠黏劑的制備

MgO@SiO2固化無機磷酸鹽防腐蝕涂料以H3PO4和Al(OH)3為原料制備鋁磷酸鹽膠黏劑，將其作為涂層的成膜基料，試驗中鋁磷酸鹽膠黏劑的制備工藝如下：取一定量(質量分數)85% H3PO4溶液加水稀釋至約60%，油浴加熱攪拌升溫至85 ℃，按照質量比H3PO4/Al(OH)3=2.7∶1取一定量Al(OH)3粉末并緩慢加入到磷酸溶液中至完全溶解，隨后升溫至150 ℃，反應約1 h，反應結束后冷卻至室溫，所得粘稠液體即為鋁磷酸鹽膠黏劑水溶液,其主要成分為磷酸二氫鋁，同時包含磷酸鋁、磷酸一氫鋁、多聚磷酸鋁和部分游離的磷酸。

1.3MgO@SiO2的制備

采用納米粒子表面包覆技術(溶膠-凝膠法)在氧化鎂顆粒表面包覆一層納米二氧化硅，目的在于實現氧化鎂在膠黏劑溶液中的延緩釋放，以減緩氧化鎂與膠黏劑的固化反應速度。按照質量比C2H6O∶H2O∶NH3·H2O∶MgO∶TEOS=27∶17∶3∶1∶12進行試驗。具體工藝如下：配制乙醇、去離子水和氨水混合液，快速攪拌混合的同時緩慢滴加TEOS與乙醇的混合溶液，滴加完畢后持續攪拌0.5 h，制得納米二氧化硅溶膠，隨后，取一定量氧化鎂粉末加入納米二氧化硅溶膠中并超聲分散，陳化，過濾，洗滌，干燥，即得經納米二氧化硅粒子包覆的氧化鎂粉體MgO@SiO2。稱量結果顯示,3 g氧化鎂粉末經納米二氧化硅包覆后可制得約8 g MgO@SiO2。

1.4涂層的制備

MgO@SiO2固化無機磷酸鹽防腐蝕涂層制備工藝流程見圖1。其中，A組分包括：磷酸鹽膠黏劑60 g、鈦白粉20 g、交聯促進劑0.8 g、酸性抑制劑1.2 g和蒸餾20 g；B組分包括：MgO@SiO28 g、硫酸鋇12 g、阻聚劑0.2 g、表面活性劑0.2 g和蒸餾水20 g。

圖1MgO@SiO2固化無機磷酸鹽防腐蝕涂料制備工藝流程Fig. 1　Procedure of preparing inorganic phosphate anticorrosive coating with MgO@SiO2 curing agent

1.5測試與表征

采用日本光學電子(JOEL)公司JEM 2100型200 kV高分辨透射電子顯微鏡對MgO@SiO2的進行結構表征;采用德國Bruker公司D8 Advance型多晶X射線衍射儀表征MgO@SiO2固化無機磷酸鹽防腐蝕涂層的物相組成;采用德國Bruker公司TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀表征MgO@SiO2固化無機磷酸鹽防腐蝕涂層的價鍵結構；采用日本日立(Hitachi)公司的S-3000N型30 kV掃描電子顯微鏡表征MgO@SiO2固化無機磷酸鹽防腐蝕涂層的微觀形貌；采用青島海鼎電器有限公司VSCKWT100型鹽霧腐蝕試驗機測試MgO@SiO2固化無機磷酸鹽防腐蝕涂層的耐鹽霧性能。

2　結果與討論

2.1MgO@SiO2的核殼結構形貌分析

MgO@SiO2顆粒的TEM圖像見圖2。其中深色區域為氧化鎂顆粒，深色區域外圍具有透光性的粒子即為納米二氧化硅。從圖中可以明顯地看出，不同粒徑氧化鎂顆粒表面均附著有納米二氧化硅粒子，鑒于包覆的不均勻性和非致密性，當MgO@SiO2與外界介質相接觸后，外界介質可以通過包覆層納米二氧化硅粒子的間隙或者包覆較薄弱處緩慢滲透進入核心內部，進而與核心處氧化鎂顆粒相接觸。

(a)　20 000×

(b)　50 000×圖2　MgO@SiO2顆粒的TEM圖像Fig. 2　TEM images of MgO@SiO2 particles

2.2MgO的不同處理方式對涂層固化的影響

表1為不同固化劑對涂料固化時間的影響。由表1可見,當以MgO原產品作為固化劑時，涂料迅速發生固化反應并瞬間產生大量熱量，10 s左右即固化成塊；相比MgO原產品，以煅燒MgO作為固化劑時，涂料的固化時間延長至1.5 min左右，但其適用時間依然較短，無法將其推廣應用。與上述不同，以MgO@SiO2作為固化劑與膠黏劑混合初期無放熱，30 min左右涂料開始緩慢反應放熱，涂料粘度逐漸增加，混合150 min左右，涂料運動粘度達到16 mm2/s，此時涂料雖未完全固化，但漿液中出現少量較大顆粒狀團聚物，涂覆固化后涂層表面粗糙，且伴隨有大顆粒及裂紋出現，此時涂料已不再適用，所以將涂料的適用時間限定于120 min左右，涂料粘度隨混合時間的變化曲線見圖3。根據其固化過程分析，以MgO@SiO2作為固化劑延緩涂料固化的原因主要有兩點：①在混合后的短時間內由于MgO顆粒表面納米SiO2粒子的隔離作用，阻礙了MgO與溶液中鋁磷酸鹽的接觸反應，隨著混合時間的增長部分鋁磷酸鹽分子通過納米包覆層上細微的間隙孔洞逐漸滲入MgO@SiO2的內部并與核心MgO發生接觸反應。②隨著涂料混合后的不斷攪拌和酸性溶液的侵蝕使部分MgO@SiO2的外層納米SiO2粒子逐漸脫離其表面的吸附作用而分散于溶液中，MgO@SiO2中的核心MgO顆粒得以暴露而與鋁磷酸鹽發生反應。

表1　不同固化劑對涂料固化時間的影響Tab. 1　The effect of different curing agents on the curing time of the coating

圖3　MgO@SiO2固化無機磷酸鹽防腐蝕涂料 運動粘度變化曲線圖Fig. 3　The curve of kinematic viscosity of inorganic phosphate anticorrosive coating vs. MgO@SiO2curing time

2.3性能指標

研制的MgO@SiO2固化無機磷酸鹽防腐蝕涂層經80 ℃烘烤完全固化后的樣板見圖4，其他相關性能指標見表2。

圖4　MgO@SiO2固化無機磷酸鹽防腐蝕涂層樣板Fig. 4　The sheet of inorganic phosphate anticorrosive coating with MgO@SiO2 curing agent

2.4MgO@SiO2固化無機磷酸鹽防腐蝕涂層的微觀形貌

圖5是以MgO@SiO2為涂層固化劑，經緩慢固化并80 ℃烘烤完全固化后獲得的無機磷酸鹽涂層的微觀圖像。由圖5可見,涂層表面光滑平整無裂紋，涂層斷面內部結構致密無氣孔，表明此無機磷酸鹽涂層固化成膜性良好。

表2　MgO@SiO2固化無機磷酸鹽防腐蝕涂層性能Tab. 2　The main performance of inorganic phosphate anticorrosive coating with MgO@SiO2 curing agent

(a)　涂層表面

(b)　涂層斷面圖5　MgO@SiO2固化無機磷酸鹽防腐蝕涂層SEM照片Fig. 5　Micro-morphology of inorganic phosphate anticorrosive coating with MgO@SiO2 curing agent (a)　surface　(b)　cross section

2.5MgO@SiO2固化無機磷酸鹽防腐蝕涂層的成分

圖6為MgO@SiO2固化無機磷酸鹽防腐蝕涂層XRD分析圖譜。圖上標出了除TiO2和SiO2以外的涂層的三種主要成分：AlPO4、Mg3(PO4)2和MgAl2(PO4)2(OH)2。如圖6所示，在多個不同角度處均有AlPO4和Mg3(PO4)2的衍射峰出現,同時在8°、12°、28°、30°以及57°等角度附近出現多個MgAl2(PO4)2(OH)2的衍射峰，由以上結果推斷：涂層的主要成膜物可能是AlPO4、Mg3(PO4)2和MgAl2(PO4)2(OH)2，并且由此三類不同磷酸鹽中的一種或幾種共同構成磷酸鹽骨架大分子結構。

圖6　MgO@SiO2固化無機磷酸鹽防腐蝕涂層XRD圖譜Fig. 6　XRD pattern of inorganic phosphate anticorrosive coating with MgO@SiO2 curing agent

2.6MgO@SiO2固化無機磷酸鹽防腐蝕涂層價鍵結構

圖7　MgO@SiO2固化無機磷酸鹽防腐蝕涂層紅外圖Fig. 7　FTIR spectrum of inorganic phosphate anticorrosive coating with MgO@SiO2 curing agent

圖7為MgO@SiO2固化無機磷酸鹽防腐蝕涂層的紅外吸收光譜圖。從圖7可見,譜圖中在1 120,740,630,560,470 cm-1附近均具有鋁磷酸鹽骨架結構的特征吸收峰，其中，470,1 120 cm-1處的吸收峰分別歸屬于鋁磷酸鹽骨架的PO43-的反對稱伸縮振動和O-Al-O鍵的彎曲振動[19-20]。560 cm-1為PO4四面體的P-O彎曲振動峰，740 cm-1為P-O(或者A1-O)對稱振動峰，1 120 cm-1為0-P-0非對稱振動峰[21]，此處證明了鋁磷酸鹽骨架結構的存在。另外,圖譜在1 050 cm-1附近有肩峰, 此附近的肩峰歸屬于P-O-Mg鍵的反對稱伸縮振動,即該吸收峰為Mg2+進入鋁磷酸鹽骨架結構中所致[22]，由此表明鎂離子進入鋁磷酸鹽結構中并與之形成類似于MgAPO-5分子篩結構[22]的鎂鋁磷酸鹽。以上分析與圖6中涂層的XRD分析結果相結合，共同表明在涂層的固化成膜過程中形成了以鋁磷酸鹽為骨架的大分子鏈結構，其中Mg2+進入到鋁磷酸鹽骨架結構中取代其主鏈上的-OH上的氫而形成鎂鋁磷酸鹽骨架大分子鏈結構。

2.7MgO@SiO2固化無機磷酸鹽防腐蝕涂層固化機理

以MgO@SiO2作為固化劑制備低溫固化型磷酸鹽涂層，涂層的有效適用時間由數十秒延長至120 min以上。在此期間可以對涂料進行充分分散混合，氧化鎂得以與溶液中的鋁磷酸鹽完全反應，促進鋁磷酸鹽發生分子間發生脫水縮聚。此時鎂離子作為鋁磷酸鹽分子間的橋梁紐帶并與之共同形成鎂鋁磷酸鹽分子鏈骨架，反應過程中放熱平緩，涂層1 h左右達到表干，主要反應方程式如式(2)所示:

表干后的涂層經80 ℃烘烤的過程中，涂層內部存在的親水性的結晶水或者游離水得以充分散失，最終涂層完全固化，無吸潮現象，耐水性良好，同時完全固化后的涂層內部結構致密無氣孔，表面光滑平整無裂紋。

3　結論

以采用納米顆粒表面包覆技術制備的MgO@SiO2作為固化劑，在涂層的固化過程中實現固化劑MgO的延緩釋放，有效延長磷酸鹽涂層固化時間達120 min以上，同時將涂層的烘烤固化溫度降低至80 ℃，探究并驗證無機磷酸鹽涂層的縮聚成膜機理，最終制備得到的低溫固化無機磷酸鹽防腐蝕涂層表面光滑平整、內部結構致密，具有優異的耐吸濕性和防腐蝕性能，同時具有較強的推廣應用價值。

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Preparation and Research of an Inorganic Phosphate Anticorrosive Coating with MgO@SiO2Curing Agent

XU San-qiang1, DING Chun-hua1, WANG Guo-qing1, JIANG Hong1, LI Jiang1, WANG Pei-qing2

(1. Special Glass Key Lab of Hainan Province, School of Materials & Chemical Engineering, Hainan University,Haikou 570228, China; 2. Shanghai Sunvea Chemical Material Co., Ltd., Shanghai 201611, China)

A kind of low-temperature cured inorganic phosphate coating composed of phosphate adhesive (film-forming resin) and MgO@SiO2(curing agent) was prepared. MgO@SiO2, as curing agent, was derived by surface coating mechanisms of nano-particles to realize the gradual-release of MgO in the curing process of the coating. Not only it can increase the curing time but also can decrease the curing temperature of the coating. The MgO@SiO2was observed by TEM, the micro-morphology, phase composition, chemical bonds, corrosion resistance and pot life of the coating were investigated using SEM, XRD, FTIR, salt spray testing and kinematic viscosity testing. Besides, the curing mechanism of the coating was also explored. Results show that， by selecting MgO@SiO2as curing agent of the phosphate coating, the curing time of the inorganic phosphate coating was extended from tens of seconds to 120mins, and the curing temperature was decreased to 80 ℃. The prepared coating also has good moisture absorption resistance and corrosion resistance.

coating of nano-particles; MgO@SiO2; phosphate coating; low-temperature curing; curing mechanism

10.11973/fsyfh-201510015

2014-11-07

海南省自然科學基金(512115)； 海南大學服務地方項目(HDSF201308)； 海南省重大科技項目(ZDZX2013002)

丁春華(1977-),講師,博士,從事涂料及催化材料研究,13379900426,dingchunhua@hainu.edu.cn

TG174.45; TQ630.4

A

1005-748X(2015)10-0972-06