混凝土在海洋暴露過程中的氯離子滲透研究

薛 煥，金祖權，王曉杰

(青島理工大學 土木學院，山東 青島 266033)

混凝土在海洋暴露過程中的氯離子滲透研究

薛 煥，金祖權，王曉杰

(青島理工大學 土木學院，山東 青島 266033)

將礦粉摻量0%～65%、粉煤灰摻量0%～30%混凝土置于海洋大氣區、潮汐區2年，研究海洋不同區域、礦粉摻量、粉煤灰摻量對混凝土中氯離子滲透規律的影響。結果表明：混凝土在海洋環境下暴露2年，氯離子質量分數隨著滲透深度的增加而減小，最后趨于穩定；海洋潮汐區腐蝕混凝土氯離子傳輸受擴散機制控制，而大氣區腐蝕混凝土受到擴散和毛細吸附雙重機制控制。隨著腐蝕齡期的增加，混凝土中氯離子侵蝕深度增加，表面層氯離子濃度線性增加。潮汐區腐蝕混凝土的氯離子濃度高于大氣區腐蝕混凝土，但其表觀氯離子擴散系數小于大氣區腐蝕混凝土。粉煤灰和礦粉摻量對于混凝土的抗氯離子滲透能力而言，其最優值分別為15%、30%。

混凝土；粉煤灰；礦粉；海洋；氯離子；腐蝕齡期

氯離子是導致海洋環境下鋼筋混凝土結構破壞最危險的一種侵蝕介質，其在混凝土中的傳輸過程是海洋工程鋼筋混凝土服役壽命的第一階段，也是混凝土服役壽命長短的決定因素[1- 2]。為此，諸多學者通過實驗室浸泡、干濕循環，海洋工程調查以及海洋長期暴露實驗獲得混凝土中的氯離子傳輸過程[3- 7]。然而，海洋是一個復雜而嚴酷且具有地域性的腐蝕環境，實驗室難以全面模擬海洋腐蝕環境，尤其是海洋潮汐、浪濺區以及鹽霧環境。而海洋工程調查僅能獲得某個時間點混凝土中氯離子分布情況，難以獲得整個服役期間的氯離子傳輸規律，這使服役壽命模型的建立缺乏有效的實驗支撐。

隨著我國海洋戰略的發展，跨海大橋、海底隧道、海港碼頭等重大海洋工程在我國迅速的開展，通過學者研究和大量工程實踐，得出混凝土中摻加粉煤灰和礦粉可有效的提升混凝土的工作性、氯離子結合能力以及后期強度[8- 10]。然而這些摻加礦物摻合料的混凝土在長期海洋暴露環境下的抗氯離子傳輸能力如何，其最優摻量是多少仍需要長期實驗論證。為此，本文針對不同摻量的礦粉、粉煤灰混凝土進行了2年的海洋實海暴露試驗，獲得了不同摻量、不同礦物摻和料種類、不同海洋區域、不同腐蝕齡期對混凝土中氯離子傳輸的影響規律。

1 實 驗

1.1原材料

52.5號普通硅酸鹽水泥，5～20 mm干燥碎石，細度模數為2.7干燥中砂，S95級礦粉，粉煤灰細度(45μm 篩余)10.6%，燒失量3.65%，JM．PCA(I)型聚羧酸高效減水劑，減水率可達45%。

采用粉煤灰和礦粉等量取代部分水泥。粉煤灰取代水泥時，其摻量分別為15%、30%；礦粉取代水泥時，其摻量為15%、30%、50%、65%。同時成型礦粉取代率31%，粉煤灰取代率為18%的高性能混凝土C45(LF50)。混凝土配合見表1。新拌混凝土工作性及標準養護3，7，28和60 d混凝土抗壓強度如表2所示。

表1 混凝土配合比Tab. 1 The mix proportion of concrete

混凝土不同配合比的塌落度和不同齡期的抗壓強度如表2所示。

表2 混凝土抗壓強度Tab. 2 The compressive strength of concrete

1.2實驗方法

成型 100 mm×100 mm×100 mm 的混凝土試件，標準養護 28 d。用環氧樹脂密封除兩個相對面的其余四個面，待環氧樹脂在混凝土表面完全干透后，運至海洋暴露區——青島小麥島海洋暴露站，置于海洋大氣區和潮汐區2年。采用干磨混凝土粉末機，按照標準分層打磨方法，將混凝土干燥后從表及里磨樣，每層打磨深度為2mm，收集每層打磨下的粉末，過0.1mm篩，裝密封袋備用。稱取混凝土粉浸泡于蒸餾水中，采用氯離子選擇電極法測定溶液中自由氯離子濃度[11]。

2 結果與討論

2.1礦粉對混凝土抗氯離子侵蝕的影響

不同礦粉摻量的混凝土試件置于海洋大氣區、潮汐區2年，磨粉測得混凝土試件中的自由氯離子質量分數如圖1。顯然，無論是在潮汐區還是大氣區腐蝕的混凝土試件，其氯離子濃度均隨著深度增加而減小，在15 mm后趨于穩定，上述規律符合Fick第二傳輸定律。

按照Fick第二定律，對距離混凝土表面不同深度處的實際氯離子濃度進行擬合，并逆推至混凝土表面，獲得混凝土表面區氯離子濃度和擴散系數如圖2所示。

圖1 礦粉摻量對混凝土中氯離子傳輸的影響Fig. 1 The influence of slag content on chloride ion transmission of concrete

圖2 不同礦粉摻量混凝土中氯離子濃度分布擬合Fig. 2 The fitting of chloride ion concentration distribution of concrete with different slag(注：CS為表面氯離子濃度，D為表觀氯離子擴散系數，R2為回歸相關系數)

由圖2可知，采用Fick第二定律擬合混凝土中氯離子傳輸規律，其相關性R2>0.956。此外，當礦粉摻量為15%時，混凝土表面區氯離子濃度為0.86%，氯離子擴散系數為1.08×10-12m2/s；當礦粉摻量為30%時，混凝土表面區氯離子濃度下降為0.63%，氯離子擴散系數為1.07×10-12m2/s。此后，隨混凝土中礦粉摻量增加，混凝土表面層和內部氯離子濃度增加，其氯離子擴散系數變化不大。因此，對于海洋環境下長期腐蝕混凝土而言，當礦粉摻量為30%時，混凝土表面區氯離子濃度最低，其抗氯離子滲透能力最優。

2.2粉煤灰對混凝土抗氯離子侵蝕的影響

不同粉煤灰摻量的混凝土試塊置于海洋潮汐區2年，磨粉測得混凝土試塊中的自由氯離子質量分數隨深度變化規律。按照Fick第二定律擬合獲得其混凝土表面層氯離子濃度和擴散系數，分析結果如圖3所示。

圖3 不同粉煤灰摻量混凝土中氯離子濃度分布擬合Fig. 3 The fitting of chloride ion concentration distribution of concrete with different fly ash content

由圖3可知，采用Fick第二定律回歸混凝土中氯離子濃度分布，其相關性大于0.977。此外，由擬合結果可知，粉煤灰摻量為15%時，混凝土表面層氯離子濃度為0.40%，其氯離子擴散系數為1.05×10-12m2/s；而當粉煤灰摻量為30%時，混凝土表面層氯離子濃度上升為0.52%，氯離子擴散系數為1.25×10-12m2/s。因此，當混凝土中粉煤灰摻量為15%時，其抗氯離子滲透能力最強。

比較粉煤灰和礦粉對氯離子抗侵蝕能力的影響差異，礦粉和粉煤灰對混凝土表面層氯離子濃度相近，但相同深度比較，粉煤灰混凝土中的氯離子濃度整體明顯低于礦粉混凝土。可見，粉煤灰的抗氯離子侵蝕能力強于礦粉。

2.3海洋腐蝕區域對混凝土抗氯離子侵蝕的影響

將F51和L51混凝土試件置于海洋大氣區和潮汐區2年，測得混凝土中的自由氯離子質量分數，按照Fick第二定律擬合獲得其表面區氯離子濃度和擴散系數，見圖4和圖5。

圖4 F51在不同腐蝕區域的氯離子濃度擬合曲線Fig. 4 The chlorine ion concentration fitting curve of F51 in different corrosion areas

圖5 L51在不同腐蝕區域的氯離子濃度擬合曲線Fig. 5 The chlorine ion concentration fitting curve of L51 in different corrosion areas

由圖4和圖5可知，對于摻加粉煤灰和礦粉的混凝土試件而言，無論置于潮汐區還是大氣區，其氯離子濃度總體趨勢是隨著滲透深度的增加逐漸減小，最后趨于穩定。但對于海洋大氣區混凝土而言，采用Fick第二定律回歸，其相關性在0.88～0.90，相關性較差。因此，海洋大氣區腐蝕混凝土，其氯離子傳輸規律不僅僅受擴散定律控制。其原因在于：海洋大氣區混凝土服役環境中的空氣濕度一般在70%～95%之間，混凝土處于非飽和狀態；當鹽霧發生時，其氯離子傳輸除受擴散機制的控制，還受到非飽和混凝土的毛細吸附影響。因此，海洋大氣區混凝土表觀氯離子擴散系數為4.2×10-12和2.06×10-12m2/s，而海洋潮汐區混凝土的表觀氯離子擴散系數為1.08和1.05×10-12m2/s，大氣區環境下混凝土的氯離子傳輸速度是潮汐區混凝土的2～4倍。

然而，由于海洋大氣區環境中混凝土表面的氯離子主要來源于鹽霧過程，而青島地區的鹽霧一年約為50次左右，且受到雨水沖刷稀釋作用；而海洋潮汐區混凝土則每天要受到2次海洋潮汐作用，一年受到海水浸泡次數明顯高于大氣區環境下的混凝土。因此，海洋大氣區混凝土表面聚集的氯離子含量明顯低于海洋潮汐區。這也是海洋大氣區環境下腐蝕混凝土表面層及內部氯離子濃度低于海洋潮汐區混凝土的根本原因。

2.4腐蝕齡期對混凝土抗氯離子侵蝕的影響

LF50混凝土試件在海洋潮汐區暴露30、120、180和720 d，按照Fick第二定律擬合自由氯離子濃度與混凝土深度的關系，并獲得混凝土表面區氯離子濃度，其擬合分析結果如圖6所示。

圖6 LF50在不同齡期氯離子濃度擬合曲線Fig. 6 The chlorine ion concentration curve fitting of LF50 in different ages

由圖6可知，對于海洋潮汐區腐蝕混凝土而言，無論齡期如何變化，其氯離子傳輸規律均可用Fick第二定律進行描述。此外，隨著腐蝕齡期增加，氯離子侵入深度增大，混凝土表面層氯離子濃度隨齡期增加而線性增加。腐蝕齡期為30 d時，混凝土表面層氯離子濃度為0.38%；當腐蝕齡期為120 d時，混凝土表面層氯離子濃度為0.41%，混凝土濃度在距離表面10 mm穩定；當腐蝕齡期為180 d時，混凝土表面層氯離子濃度上升為0.48%，氯離子侵蝕深度為15 mm；當腐蝕齡期為720 d時，混凝土表面層氯離子濃度上升為0.67%，侵蝕深度達到20 mm左右。此外，當混凝土表面氯離子濃度按變值處理，擬合獲得混凝土的表觀氯離子擴散系數隨腐蝕齡期有增加的趨勢。

3 結 語

1)在海洋腐蝕環境中，礦粉和粉煤灰的摻入提高了混凝土抗氯離子侵蝕能力，其中礦粉的最優摻量為30%，粉煤灰最優摻量為15%。

2)混凝土在海洋潮汐區和大氣區腐蝕，其氯離子濃度隨滲透深度增加而減小，最后趨于穩定；其中海洋潮汐區腐蝕混凝土氯離子傳輸受擴散機制控制，而大氣區腐蝕混凝土受到擴散和毛細吸附雙重機制控制。同腐蝕齡期，海洋潮汐區混凝土中氯離子濃度高于大氣區，但其表觀氯離子擴散系數小于大氣區暴露的混凝土。

3)隨著腐蝕齡期的增加，氯離子侵蝕深度逐漸增大，混凝土表面層氯離子濃度隨腐蝕齡期線性增加；當視混凝土表面氯離子濃度為變值時，擬合獲得混凝土的表觀氯離子擴散系數隨腐蝕齡期增加而增加。

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Chloride ion penetration into concrete exposed to marine environment for a long period

XUE Huan, JIN Zuquan, WANG Xiaojie

(School of Civil Engineering, Qingdao Technological University, Qingdao 266033, China)

Concretes with 0%～65% slag and 0%～30% fly ash were placed in atmospheric zone and tidal zone of marine environment for 2 years. The influence of marine zone, GGBS and fly ash replacement ratio on chloride ion penetration into concrete was studied. The experimental results showed that the chloride ion concentration decreased with increasing depth of concrete, finally tended to be stable. The transmission mechanism of chloride ion into concrete exposed to marine tidal zone is controlled by diffusion. The chloride penetrated into concrete in the atmospheric zone is complexly controlled by diffusion and capillary adsorption. With the increase of corrosion age, the penetration depth of chloride ions increases, and the chloride ion concentration on the surface increases linearly. The chloride ion concentration of concrete exposed to tidal zone is higher than that of concrete to atmospheric zone. But the apparent chloride diffusion coefficient order is the atmospheric zone’s > the tidal zone’s. For the resistance capacity to chloride ion penetration of concrete，the optimized replacement ratio of fly ash and slag is 15% and 30%, respectively.

concrete; fly ash; slag; marine; chloride ion; corrosion age

TU528

A

10.16483/j.issn.1005- 9865.2015.05.008

1005- 9865(2015)05- 060- 06

2015- 01- 05

國家自然科學基金資助項目(51178230，51378269)；青島市科技項目資助課題(13- 1- 4- 176- jch，13- 1- 4- 115- jch)

薛 煥(1990- )，女，山東菏澤人，碩士研究生，主要從事海洋混凝土耐久性研究。E- mail: 847377398@qq.com