油砂水基提取瀝青影響因素研究

張燕1，2，3

（1.蘭州交通大學交通運輸學院，甘肅蘭州730070；2.中國科學院，蘭州化學物理研究所固體潤滑國家重點實驗室，甘肅蘭州730000；3.中國科學院大學化學與化工學院，北京100049）

油砂水基提取瀝青影響因素研究

張燕1，2，3

（1.蘭州交通大學交通運輸學院，甘肅蘭州730070；2.中國科學院，蘭州化學物理研究所固體潤滑國家重點實驗室，甘肅蘭州730000；3.中國科學院大學化學與化工學院，北京100049）

水基提取瀝青過程中，影響瀝青回收率的因素很多，主要包括溫度、油砂表面潤濕性、鼓入氣泡、粘土、二價金屬離子、助劑和瀝青表面的天然表面活性劑，各影響因素的作用機理不同。原子力顯微鏡膠體探針技術能從機理上解釋水基提取瀝青過程中各微粒間的作用方式，最終指導優化油砂水基分離的工藝條件，提高瀝青回收效率。

水基提取；瀝青；影響因素；原子力顯微鏡膠體探針；回收率

油砂是非常規石油資源的一種，其分布廣泛，資源量豐富。油砂中瀝青含量為3%～20%，砂和粘土等礦物占80%～85%，水占3%～6%［1］。加拿大的阿爾伯達油砂占世界已知可采資源量的81%。我國在準葛爾、柴達木、鄂爾多斯、松遼、四川、二連、塔里木和吐哈等盆地均發現了油砂。有的地區油砂含油率高達12%以上，勘探前景十分喜人［2］。

世界上50%以上的油砂礦主要采用露天開采的方式采出，然后通過水基提取過程（Water-Based Extraction Processes）進行分離。此法由Clark于1932年發明［3］，廣泛應用于油砂礦的瀝青提取。這一技術是將油砂與熱堿水以及少量的漿化劑混合攪拌，在油水表面力作用下，瀝青從固體砂粒表面上收縮、剝離，然后通過浮選的方法析出瀝青泡沫，再對其進行處理、改質的過程。

1　瀝青在砂粒表面上脫附的影響因素

水基提取法中，影響瀝青回收率的因素很多，且不同產地的油砂礦具有不同的物理化學特性，并影響瀝青回收過程中脫附和鼓泡，因此，為了提高瀝青的回收率，充分了解不同類型油砂礦的加工性能。一般認為油砂的加工性受瀝青與粉末礦的影響較大。實際上提取溫度、瀝青的品質、粉末礦含量、二價離子濃度，及油砂的風化與否等因素都會影響瀝青的回收效果。

Bichard等［4］對各種油砂礦進行了研究發現溫度在50℃～95℃范圍內對油砂回收率的影響不大。但是溫度低于50℃時瀝青的回收率有所下降，溫度低于35℃時，瀝青的回收率急劇下降。難處理油砂礦的瀝青回收率由溫度為37.8℃的90%降到26.7℃的40%。Ding［5］報道了易處理油砂，在伊利石、鈣、鎂離子存在時瀝青收率在35℃時為85%～90%，當溫度高于50℃時，瀝青的收率較高，大于80%，繼續升高溫度，對瀝青的收率影響較小。若溫度降低，瀝青的收率會急劇下降，從溫度大于35℃時的80%，降為溫度小于25℃時的20%，表明35℃對瀝青回收可能是適宜的溫度［6］。

此外瀝青的粘度被認為是低溫下瀝青回收率降低的主要因素［7，8］。Hupka［7］認為1.5 Pa·s在不考慮油砂類型、品級及來源時，是瀝青與沙粒分離的理想粘度。粘度在1.5 Pa·s以下，瀝青的回收率為90%左右。事實上，只要瀝青的粘度在3 Pa·s以下，多數情況下，瀝青的回收率都可大于80%。Zhou等［6］的實驗表明，溫度為50℃時也能得到較好的瀝青回收率。

1.2助劑和表面活性劑

瀝青會釋放天然表面活性劑到水溶液中并影響瀝青和粉末固體的表面電位。增加礦漿的pH值會產生更多的天然表面活性劑。Rowe等［9］證明添加有效的活性劑能使瀝青從沙粒表面有效的分離。也可以采用加入煤油、甲基異丁基甲醇（MIBC）、硅酸鈉、可部分水解的聚丙烯酰胺（HPAM）等助劑提高瀝青的回收率［10，11，13，19］。

1.3向提取礦漿中鼓入空氣

最初采用熱水提取法提取瀝青時就知道鼓入空氣對瀝青與沙粒分離及回收是比較重要的環節［12］，因為瀝青和水的密度相近，且隨著溫度的升高密度變化范圍也相似［13］。最初研究熱水分離工藝時鼓入少量的空氣不足以使瀝青浮起來［14］，而太多的空氣又夾帶太多的雜質入懸浮液。1950年Clark提出應將空氣的量控制在一個比較窄的范圍內［12］，目前如何鼓入適量的空氣，提高瀝青的浮選效果在水基提取法的應用中仍是個難點。

他笑道：“對不起對不起，今天真來晚了——已經出來了，又來了兩個人，又不能不見。”說著便探身向司機道：“先回到剛才那兒。”早開過了一條街。

1.4粘土與二價離子

油砂中一般含有一定量蒙脫土，高嶺土，伊利石等粘土。浮選體系中時常存在來自氯化物、碳酸鹽和硫酸鹽的二價鈣、鎂、鐵離子［15］。一般來說，油砂中粘土含量提高及處理水中金屬離子濃度升高會使瀝青回收率降低［16］。Kasongo［17］的測試結果表明含1%Wt的蒙脫土的油砂中加入30 mg/L的鈣離子，瀝青的回收率會急劇下降。表明瀝青回收率受蒙脫土和鈣離子協同作用影響，而這種現象在高嶺土和伊利石中卻不存在，單獨加入蒙脫土和鈣離子也無此現象。蒙脫土與高嶺土具有不同的表面特性［18］，蒙脫土是層狀結構，比高嶺土具有較大的空間吸附溶液中的離子，1 g蒙脫土從1 mM鈣離子溶液中5 min內能吸附10.5 mg鈣離子，而1 g高嶺土500 min僅吸收1.6 mg鈣離子。

Liu等［19］用zeta電位分布測試了瀝青和粘土的相互作用，結果發現1 mM鈣離子存在時蒙脫土能劇烈的吸附在瀝青表面。親水性的蒙脫土吸附于瀝青表面，阻止了瀝青與瀝青的絮凝，及瀝青與空氣氣泡的粘結，從而導致瀝青浮選率降低。并通過測試了瀝青與粘土混合體系的zeta電位，研究了瀝青與粘土之間的團聚現象。

通過比較瀝青與粘土的自身zeta分布峰能很好的判斷二者是否存在團聚（見圖1）。如果不存在團聚，二者混合后的zeta分布仍然和混合前一樣，當瀝青與粘土沒有相互作用時，zeta電位分布有兩個峰（見圖1b），因為不同的電泳遷移下移動離子間的水合作用力，可見ζB與ζC互相靠近了。如果二者存在嚴重的團聚（見圖1c～圖1e）只有一個zeta分布峰。

圖1　兩種微粒組分體系zeta電位分布圖，黑白圓圈分別代表瀝青油滴和粘土微粒

未加入鈣離子時，蒙脫土和高嶺土分別與瀝青1∶1的比例混合zeta電位分布仍然有兩個峰值團聚作用較小。蒙脫土和瀝青比值仍然為1∶1，加入1 mM CaCl2，zeta電位分布只有一個峰值，此時蒙脫土與瀝青之間的團聚現象嚴重，蒙脫土將瀝青表面完全覆蓋。高嶺土與瀝青的比例為20∶1時，加入1 mM CaCl2，雖然高嶺土的zeta電位分布峰值明顯向瀝青的峰值靠近，zeta電位分布為兩個峰值。說明高嶺土與瀝青之間的粘附力較小。通過測試不同粘土與瀝青zeta電位分布，揭示對不同粘土與瀝青之間的團聚對瀝青的回收效率的影響。蒙脫土與鈣離子的協同作用使瀝青回收率減小。

加入不同濃度鈣離子對易處理油砂的瀝青浮選效果有一定的影響［20］。加入1 mM的Ca2+，對瀝青浮選效果影響較小，而加入Ca2+濃度為10 mM時，油砂的瀝青浮選效果和氣泡質量都變差了。高濃度的鈣鎂離子和高粉體微粒含量時，瀝青回收率急劇下降。可見為了提高難處理油砂的加工性，充分分散粉體顆粒，減小粉體含量或去除多價離子，能有效提高瀝青回收率。

1.5油砂的表面潤濕性

風化在油砂的形成過程中比較普遍，尤其是淺表地層油砂，風化礦中水份含量較少，而油砂礦中水的含量對瀝青的收率有很大的影響。對加拿大Athabasca地區的油砂，通常認為在砂粒表面包裹著一層約10 nm厚由雙電層斥力作用而穩定的水膜，使之與瀝青分隔開。此外，有少量的水存在于砂粒與砂粒間的空隙區域，形成一圈環狀的水膜，而粘土則懸浮在水中（見圖2）。

圖2　水濕性油砂的結構示意圖

Czarnecki，J.［21］證明這層水膜多數情況下是穩定存在的。Liu［20］認為風化使油砂中的水分流失導致水膜變薄，水膜中鈣、鎂離子的濃度大大升高，使得瀝青與固體表面更加緊密的接觸，增加了固體表面的疏水性，降低了油砂的分離效果。采用易處理油砂分別在空氣和真空中以不同溫度風化，對比其瀝青收率和瀝青/固體比值［20］。結果表明升高溫度，瀝青的回收率和瀝青/固體比值均降低，相對于在空氣中，在真空下溫度越高，瀝青的回收率越低，沙粒的疏水性越強。

Ren［22］考察了易處理油砂（GPO），實驗室風化油砂（LWO）和自然風化油砂（NWO）的一些性質。提出風化作用使砂粒和瀝青之間水膜消失，瀝青與砂粒表面直接接觸導致某些有機組份以氫鍵或者化學鍵吸附于砂粒表面，從而改變了砂粒表面的潤濕性（由親水性變為疏水性），降低了瀝青的收率及瀝青泡沫的質量。

不同油砂礦中粘土與瀝青間作用力行為的不同與固體表面潤濕性具有重要的關系。當粘土表面為疏水性時，由于瀝青表面也是疏水性的，兩者在水溶液中靠近時就會產生很強的疏水吸引力（Hydrophobic Attractive Force）［23］。通常，易處理礦中的粘土為親水性，而難處理礦中粘土多為疏水性。風化礦難處理的原因正是由于其中固體砂粒及粘土表面具有很強的疏水性使其與瀝青油間粘著力增強導致二者難以分離。

2　油砂水基提取過程中的微觀力學行為

原子力顯微鏡膠體探針技術（Colloid Probe Technique）已經廣泛用于溶液體系中測量微粒間或微粒與固體表面間的作用力行為。因油砂水基分離體系中涉及到多種微粒間的相互作用，其相互作用方式及行為對最終瀝青回收率及品質具有重要影響。用原子力顯微鏡測試瀝青回收中瀝青與瀝青之間，瀝青與沙粒之間，瀝青與粘土之間的微觀作用力，對于了解瀝青的脫附，浮選行為具有實際意義。

2.1瀝青與砂粒間作用力

在油砂水基提取過程中，瀝青與砂粒間作用力會影響到瀝青的脫附。Liu等［24］用原子力顯微鏡測試了溶劑pH值為8.2時，不同溫度瀝青與沙粒的粘附力（見圖3），升高溫度使瀝青與硅小球之間的長程斥力略微增大。斥力增大是由于瀝青與水界面的表面電荷密度增大所致。此長程斥力與經典的DLVO（Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek）理論很好的擬合。而溫度增加到35℃時，粘著力消失了。其結果與long［25］的實驗結果相吻合。

圖3　1 mM KCl溶液中pH=8.2不同的溫度瀝青與沙粒間的相互作用力

水溶液中金屬離子的種類及濃度對瀝青與固體間的相互作用也具有重要的影響。溶液中Ca2+濃度的變化對玻璃球和瀝青表面間的長程排斥作用力的影響顯著（見圖4）。

在pH值為8.2的溶液環境中，當溶液中的Ca2+濃度從0增加到1 mM時，玻璃球和瀝青表面間的長程排斥作用力幾乎消失，粘著力顯著增加。當溶液的pH值為10.5時，Ca2+存在使玻璃球和瀝青表面間的粘著力更大，表明此條件下瀝青難以在固體表面上脫附［26］。

2.2瀝青與粘土間的作用力

瀝青與粘土間的作用力主要影響脫附的瀝青與氣泡的粘附。易處理礦中的粘土與瀝青作用時產生長程排斥力較大，粘著力較小；而難處理礦中的粘土與瀝青作用時一般產生長程吸引力，粘著力也顯著增強。這意味著難處理礦在分離時粘土容易粘附到脫附的瀝青油表面上（Slime Coating），不利于瀝青與氣泡的粘附，而且粘土容易被帶入到瀝青泡沫中導致瀝青泡沫的品質嚴重下降。在工藝水中若粘土與金屬離子同時存在，則瀝青的回收率會明顯降低，

Liu［18］用原子力顯微鏡測試了蒙脫土和高嶺土與瀝青表面的長程斥力和粘著力。

圖4　1 mM KCl溶液中pH=8.2不同鈣離子濃度中瀝青與沙粒間的相互作用力

圖5　pH=8.2時瀝青與蒙脫土間的相互作用力

由圖5～圖6可見，在沒有鈣離子時，蒙脫土與瀝青表面的吸附力較小，加入1 mM鈣離子后蒙脫土與瀝青表面的粘著力增大，雙電層間的長程斥力減小，瀝青與蒙脫土之間粘著力的增加，阻礙了瀝青與氣泡的粘結和瀝青與瀝青之間的絮凝，從而降低了瀝青的收率。

圖7～圖8可知高嶺土在有無鈣離子存在兩種情況下，與瀝青表面的粘著力都較小，盡管加入鈣離子后雙電層間的長程斥力減小了，瀝青與高嶺土間較小的粘著力，使得高嶺土很難粘附與瀝青表面。

2.3瀝青與瀝青表面的作用力

瀝青從沙粒上脫附后，形成的液滴大小能影響瀝青的回收率。易處理油砂的瀝青回收率大于93%，瀝青液滴的平均大小為幾百微米，而難處理油砂的瀝青回收率僅為30%，瀝青液滴的平均尺寸小于100 μm。大尺寸瀝青液滴的形成與瀝青的凝結與合并有關，并且受瀝青的膠體作用力控制［27］。

溶液pH值對瀝青與瀝青之間作用力有影響［11］（見圖9）。

圖6　pH=8.2時瀝青與蒙脫土間的粘著力分布圖

圖7　pH=8.2時瀝青與高嶺土間的相互作用力

圖8　pH=8.2時瀝青與高嶺土間的粘著力分布圖

圖9　不同的pH值的1 mM KCl溶液中瀝青之間的長程作用力

在1 mM KCl溶液中，pH值較低時（pH=3.5），瀝青表面的長程斥力較小，而粘著力較大，這不利于瀝青從沙粒表面脫附及瀝青表面的礦泥涂層的減少。隨著pH值的增加，粘著力減少到0。這是由于瀝青表面的表面活性劑的分解造成。pH值低時，陽離子表面活性劑質子化為胺離子（RNH3+），與OH－發生作用，或者與陰離子表面活性劑（RCOO-和ROSO3-）產生強烈的吸引力。pH值高時，胺離子（RNH3+）被中和為RNH2，陰離子表面活性劑電離為RCOO-和ROSO3-，從而控制瀝青的表面特性。陰離子間的靜電排斥力使得粘著力減小。力學圖符合擴充的DLVO理論，pH值對水合作用力影響較大。

3　結論

水基提取過程中的影響因素主要包括溫度、油砂表面潤濕性、鼓入氣泡、粘土、二價金屬離子、助劑和瀝青表面的天然表面活性劑。

原子力顯微鏡膠體探針技術對水機提取工藝過程中不同溶液體系中瀝青與沙粒，瀝青與粘土及瀝青與瀝青表面作用力的微觀研究，從機理上解釋了瀝青水機提取中的影響因素。單純的分析研究某一影響因素，只是為了了解該因素在整個工藝過程中的作用，而瀝青的最終回收率，是水機提取瀝青工藝過程中影響因素綜合作用的結果。

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Study on the influence factors in water-based extraction bitumen

ZHANG Yan1，2，3
（1.School of Traffic and Transportation，Lanzhou Jiaotong University，Lanzhou Gansu 730070，China；2.State Key Laboratory of Solid Lubrication，Lanzhou Institute of Chemical Physic，Chinese Academy of Sciences，Lanzhou Gansu 730000，China；3.Graduate School，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China）

There are many factors in bitumen extraction process.The water-based extraction processes controlled by temperature，oil wettability，bitumen aeration，clays，divalent metal ions，additives and natural surfactants，and the mechanism of the influence factors are different.Atomic force microscope（AFM）colloid probe technique can explain the interactions among particles in the water extract bitumen from the mechanism，ultimate goal be to guide the optimization process conditions of separation of bitumen and silica in water-based，then improve the recovery of the bitumen.

water-based eextraction processes；bitumen；influence factors；AFM colloid probe technique；recovery

10.3969/j.issn.1673-5285.2015.05.002

TE624.1

A

1673-5285（2015）05-0007-07

2015－03-26

甘肅省自然科學基金項目資助，項目編號：1310RJZA062。

張燕，女（1978-），博士研究生，主要從事油砂水機提取研究工作，郵箱：zhangyan2012@licp.cas.cn。