多孔材料表面修飾聚酰亞胺非對稱混合基質(zhì)膜對CO2/N2和CO2/CH4的氣體分離

龔金華 王臣輝 卞子君 陽 立 胡 軍劉洪來

（華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，上海 200237）

多孔材料表面修飾聚酰亞胺非對稱混合基質(zhì)膜對CO2/N2和CO2/CH4的氣體分離

龔金華 王臣輝 卞子君 陽 立 胡 軍*劉洪來

（華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，上海 200237）

兼具高通量和高選擇性的氣體分離膜是研究膜分離材料的目標(biāo). 采用相轉(zhuǎn)化法制備了聚酰亞胺非對稱膜, 并將其作為基底膜材料, 分別在其表面修飾摻有金屬有機(jī)框架材料Cu3（BTC）2（1,3,5-均苯三甲酸合銅）, 沸石咪唑酯骨架材料ZIF-8以及鎂鋁水滑石MgAl-LDHs的聚酰胺酸溶液, 經(jīng)熱亞胺化后制成非對稱混合基質(zhì)膜.研究了該系列非對稱混合基質(zhì)膜的結(jié)構(gòu)特性和對CO2、CH4和N2氣體分離性能； 考察了ZIF-8的摻雜量對非對稱混合基質(zhì)膜透氣性能的影響. 結(jié)果表明非對稱聚酰亞胺膜的表面修飾可有效地改變膜的表面性質(zhì), 摻雜ZIF-8的非對稱混合基質(zhì)膜氣體的透氣性能和選擇性都增加, 且摻雜量為5% （w）時CO2/N2和CO2/CH4的理想選擇性分別高達(dá)24和83, 為合成高效的CO2分離膜提供了借鑒.

混合基質(zhì)膜； 氣體分離； 表面修飾； 聚酰亞胺； ZIF-8

1 引 言

溫室效應(yīng)已經(jīng)引起全球廣泛關(guān)注，1煙道氣中CO2控制排放、天然氣中CO2的分離以純化CH4等都是亟待解決的混合氣體分離問題. 目前分離氣體的主要方法有低溫蒸餾，溶劑吸收，物理吸附，膜分離等. 其中膜分離技術(shù)具有過程簡單，經(jīng)濟(jì)性好，可在常溫下連續(xù)操作等很多優(yōu)勢而備受關(guān)注，2并且在分離空氣、H2、丙烷/丙烯等已取得工業(yè)化應(yīng)用.3-5

膜材料是膜分離技術(shù)的核心. 無機(jī)膜材料有極強(qiáng)的透氣性，但選擇性往往較差. 袁文輝等6制備的NaA分子篩膜的H2滲透率為4.0 × 10-7molm-2s-1Pa-1. Huang等7用3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）處理ZIF-90膜，CO2的透過量達(dá)到1.37 × 10-8molm-2s-1Pa-1，但CO2/CH4的選擇性僅為3.7. Venna和Carreon8在管狀多孔氧化鋁上原位合成ZIF-8膜，CO2的透過量高達(dá)2.4 × 10-5molm-2s-1Pa-1，但CO2/CH4的選擇性小于7. 水滑石是結(jié)晶層狀化合物，9利用其層間的孔道性質(zhì)，Liu等10制備了ZIF-8-ZnAl-NO3水滑石復(fù)合膜，CO2/CH4的選擇性達(dá)到12.9. 由于無機(jī)膜價格昂貴，并且質(zhì)地較脆，難以大規(guī)模應(yīng)用. 工業(yè)中廣泛應(yīng)用的是有機(jī)膜材料，常見的有聚酰亞胺（PI）、11聚砜（PSF）、聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚碳酸酯（PC）等. Jie等12采用新型單體制備ODPA-TMPDA/DAT型共聚多酰胺的非對稱中空纖維膜，其CO2的透過量為1.31 × 10-8molm-2s-1Pa-1，CO2/N2和CO2/CH4的選擇性分別是44.3和47. 然而有機(jī)聚合物在氣體分離中存在選擇性和透過量此消彼長的關(guān)系，也就是著名的Cut-off關(guān)系.13，14Swaidan等15嘗試通過熱處理增加聚合物PIM-6FDAOH的多孔性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)CO2的透過系數(shù)從208增加到635 Barrer （1 Barrer = 1 × 10-10cm3（STP）cm（cm2scmHg）-1，STP: 標(biāo)準(zhǔn)溫度與壓力，1 cmHg = 13.3 Pa），而CO2/CH4的選擇性從35降低到13，當(dāng)PIM-6FDA-OH基底中摻雜碳分子篩CMC后CO2透過系數(shù)和CO2/CH4選擇性分別增加了1.4倍和1.5倍，所以摻雜有孔顆粒到聚合物中制備混合基質(zhì)膜有望突破Cut-off關(guān)系. 常見的摻雜顆粒有沸石、16粘土、17多孔碳、18八硅倍半氧烷（POSS）、19金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)材料（MOFs）20等. Bae和Lee21將自制的ZIF-90小顆粒摻雜到聚合物Ultem和Matrimid中制成混合基質(zhì)膜，Ultem和Matrimid的透過系數(shù)有所增加，而CO2/CH4的選擇性幾乎不變. Zhang等22將ZIF-8顆粒摻雜到聚合物6FDA-DAM中制成混合基質(zhì)膜，發(fā)現(xiàn)顆粒摻雜量為48%（w）時C3H6的透過量增加258%，同時C3H6/C3H8的分離比提高150%. Bae等23制備金屬有機(jī)框架材料Mg2（dobdc），它對CO2有很強(qiáng)的選擇吸附性，將Mg2（dobdc）顆粒摻雜到6FDATMPDA型聚酰亞胺中，CO2透過系數(shù)從650增加到850 Barrer，同時CO2/CH4選擇性從14增加到23，當(dāng)采用聚合物XLPEO和PDMS作為基底膜，引入Mg2（dobdc）顆粒后，發(fā)現(xiàn)CO2/N2的選擇性略有增加，但是CO2的透過系數(shù)分別從380和1210 Barrer降低到220和1100 Barrer. 說明摻雜顆粒和聚合物的匹配性是影響材料性能的重要因素.

本文結(jié)合聚合物高選擇性和多孔粒子高透氣性的優(yōu)勢，制備了聚酰亞胺（PI）非對稱混合基質(zhì)膜.現(xiàn)有的非對稱混合基質(zhì)膜在制備過程中，通常將待摻雜的顆粒預(yù)先與膜制備液混和，成膜后顆粒會同時分布在致密分離層和多孔支撐層，其中大量在支撐層中的顆粒沒有發(fā)揮其作用. 同時考慮到修飾層與基底層的相容性，我們首先合成PI非對稱膜，采用表面修飾法，分別將金屬有機(jī)框架材料Cu3（BTC）2、沸石咪唑酯骨架材料ZIF-8以及水滑石（LDH）顆粒摻雜在聚酰胺酸（PAA）溶液，修飾到PI非對稱膜的致密層表面，制備了PI/Cu3（BTC）2、PI/ZIF-8、PI/LDH非對稱混合基質(zhì)膜，考察膜表面結(jié)構(gòu)對氣體分離的影響.

2 實驗部分

2.1 實驗藥品

均苯四甲酸二酐（PMDA，分析純）、4，4-二胺基二苯醚（ODA，分析純）、N，N-二甲基乙酰胺（DMAC，分析純）、二甲基咪唑（Hmim，98%）、均苯三甲酸（H3BTC，分析純）、六水合硝酸鋅（Zn（NO3）26H2O，分析純）、三水合硝酸銅（Cu（NO3）23H2O，分析純）、甲醇、乙醇、鎂鋁水滑石MgAl-LDHs （常州同旺化工有限公司，其中Mg和Al摩爾比為2.25 : 1）

2.2 實驗步驟

2.2.1 ZIF-8的制備

將2.933 g Zn（NO3）26H2O溶解于200 mL甲醇，6.489 g Hmim溶解于200 mL甲醇. 攪拌下將硝酸鋅溶液倒入二甲基咪唑溶液中，混合均勻，持續(xù)攪拌1 h后離心分離出白色ZIF-8納米晶體，用甲醇洗滌三次，烘箱80 °C干燥待用.

2.2.2 Cu3（BTC）2的制備

將1.2 g H3BTC溶解于300 mL乙醇，攪拌的同時，再加入2.4 g Cu（NO3）23H2O，持續(xù)攪拌15 min.然后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜，85 °C反應(yīng)36 h，抽濾獲得藍(lán)色Cu3（BTC）2晶體，用乙醇洗滌三次，干燥備用.

2.2.3 聚酰亞胺非對稱膜的制備

采用兩步法制備PI非對稱膜. 第一步合成聚酰胺酸（PAA），反應(yīng)如圖1（a）所示. 將14.16 g ODA溶解在200 mL非質(zhì)子極性溶劑DMAC中，在6 °C邊攪拌（300 rmin-1）邊緩慢加入15.44 g PMDA，反應(yīng)12 h，制得固含量15%的PAA溶液. 在4 °C冰箱中靜置8 h，除去氣泡. 室溫下將PAA溶液均勻涂覆到水平玻璃板上，靜置15 min后，浸于0 °C去離子水中，濕膜中溶劑DMAC和H2O發(fā)生交換. 6 h后膜自動從玻璃板脫落，取出膜樣，室溫晾干. 第二步熱亞胺化，反應(yīng)如圖1（b）所示，將上述PAA膜樣置于馬弗爐中，以1 °Cmin-1的升溫速率從30 °C升至280 °C，并且在280 °C下恒溫1 h，制得PI非對稱膜.

2.2.4 非對稱混合基質(zhì)膜的制備

在上述PI非對稱膜上表層，均勻涂覆一層PAA溶液，隨后進(jìn)行上述熱亞胺化反應(yīng)，得到表面修飾的PI非對稱膜，標(biāo)記為MPI.

分別在PAA溶液中添加一定量的ZIF-8、Cu3（BTC）2、LDH顆粒，經(jīng)超聲、攪拌，去氣泡后，再涂覆到PI非對稱膜上表層，經(jīng)過熱亞胺化，可以制得三種非對稱混合基質(zhì)膜，分別標(biāo)記為PI/ZIF-8、PI/ Cu3（BTC）2和PI/LDH.

2.3 結(jié)構(gòu)表征

傅里葉變換紅外（FTIR）光譜測試在日本Nicolit Magna-IR-550 型紅外光譜儀進(jìn)行. 多孔顆粒結(jié)構(gòu)采用日本理學(xué) D/max-rC型X射線衍射（XRD）儀測定，光源為Cu Kα輻射，管電壓40 kV，管電流100 mA. 熱重（TG）分析用德國Netzsch STA449 F3型熱重分析儀，在氮?dú)夥諊拢?0 °Cmin-1的升溫速率測試. N2吸附-脫附等溫線在美國Micrometrics ASAP 3020型吸附儀上測定，比表面積通過BET法計算. 掃描電鏡通過日本JSM-6360LV型真空掃描式電子顯微鏡觀察.

2.4 透氣性能測試

氣體透氣性能的測定采用濟(jì)南蘭光公司Labthink VAC-V1滲透儀. 將制備的膜材料制成圓形膜樣，有效面積為7.069 cm2. 溫度為25 °C，壓差設(shè)置為0.1 MPa，測試前抽真空8 h以上.

圖1 （a）單體聚合形成聚酰胺酸（PAA）及（b）聚酰胺酸縮聚形成聚酰亞胺（PI）示意圖Fig.1 Schematic diagrams of （a） polymerization of polyamide acid （PAA） and （b） polycondensation of polyimide （PI）

圖2 PAA和PI非對稱膜的傅里葉變換紅外（FTIR）光譜圖Fig.2 Fourier transform infrared （FTIR） spectra of PAA and PI asymmetric membrane

3 結(jié)果與討論

3.1 非對稱混合基質(zhì)膜的結(jié)構(gòu)表征

圖2為PAA和 PI非對稱膜的紅外譜圖. PAA經(jīng)過高溫亞胺化以后成為PI，PI譜線在1724 cm-1附近出現(xiàn)的強(qiáng)峰和1776 cm-1處的弱峰分別歸屬于酰亞胺基團(tuán)中C=O的對稱振動和非對稱振動. 在1376 cm-1附近的峰歸屬于酰亞胺基團(tuán)中的C-N振動. 1243和1090 cm-1處的兩個峰對應(yīng)二苯醚結(jié)構(gòu)中C-O的對稱振動和非對稱振動，表明經(jīng)過熱亞胺化反應(yīng)后成功制得PI非對稱膜.

圖3是LDH、ZIF-8和Cu3（BTC）2的XRD圖譜. 其中圖3（a）LDH的譜圖峰形尖而窄，結(jié)晶度好，在衍射角2θ = 11.58°，23.34°，34.62°處出現(xiàn)LDH層狀結(jié)構(gòu)的三個特征衍射峰，24分別對應(yīng)（003）、（006）、（009）面，層間距為0.764 nm. 圖3（b）中ZIF-8的峰值在2θ = 7.30°，10.34°，12.68°，14.66°，16.42°，18.00°，22.08°，24.50°，26.66°，29.64°處，圖3（c）在衍射角2θ = 6.66°，9.44°，11.58°，13.38°，18.99° 處呈現(xiàn)Cu3（BTC）2的特征峰，符合文獻(xiàn)25，26中的報道，表明成功合成了這兩種金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)材料.

圖4為摻雜顆粒、PI非對稱膜和PI/顆粒非對稱混合基質(zhì)膜的熱失重曲線，顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都是5%. 從圖中可以看出PI非對稱膜在500 °C前結(jié)構(gòu)保持完整，熱穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于一般工業(yè)上分離氣體對溫度的要求. 而Cu3（BTC）2和ZIF-8分別可以在330和500 °C前結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定，因此在熱亞胺化過程中結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定. LDH在200 °C前的失重是層間水蒸氣的脫去，超過300 °C后，隨著LDH層間水和陰離子的脫除，其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，轉(zhuǎn)化為金屬復(fù)合氧化物. LDH的有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為無序孔道，比表面積和孔容增加. 加熱到450-500 °C時，碳酸鹽完全轉(zhuǎn)變?yōu)殡p金屬復(fù)合氧化物. 因此我們在實驗前對LDH進(jìn)行了預(yù)處理，550 °C加熱5 h，優(yōu)化其孔性質(zhì). 混合基質(zhì)膜的熱穩(wěn)定性由摻雜顆粒和PI共同決定，除PI/ Cu3（BTC）2在330 °C開始分解外，PI/ZIF-8和PI/LDH的熱穩(wěn)定性均高達(dá)500 °C.

圖3 （a） LDH，（b） ZIF-8和（c） Cu3（BTC）2的X射線衍射（XRD）譜圖Fig.3 X-ray diffraction （XRD） patterns of （a） LDH，（b） ZIF-8，and （c） Cu3（BTC）2

圖4 摻雜顆粒、PI和PI/顆粒非對稱混合基質(zhì)膜的熱失重（TG）曲線Fig.4 Thermogravimetry （TG） curves of Fillers，PI，and PI/particle mixed matrix membranes

圖5是Cu3（BTC）2、ZIF-8和LDH的N2吸脫附等溫線，其中Cu3（BTC）2和ZIF-8在低壓階段吸附量急劇上升，表明材料內(nèi)部存在大量微孔. Cu3（BTC）2在高壓階段吸附量的再次上升，是顆粒間相互堆積形成的孔. Cu3（BTC）2、ZIF-8和LDH的BET表面積是分別是1300、738和232 cm2g-1，孔體積分別是0.56、0.32和0.26 cm3g-1.

圖6分別為PI非對稱膜，MPI非對稱膜以及PI/ZIF-8非對稱混合基質(zhì)膜的掃描電鏡圖. 從圖6（a）的PI非對稱膜表面圖可以觀察到經(jīng)相轉(zhuǎn)化法制備得到的膜的皮層粗糙，因為液固相轉(zhuǎn)變過程中，膜皮層的溶劑DMAC和去離子水交換速率不同導(dǎo)致表面不平整，從其截面圖6（b）可以觀察到PI非對稱膜結(jié)構(gòu)，在多孔支撐層的上部是1 μm左右的致密層，致密層連續(xù)而光滑，與支撐層結(jié)合緊密. 圖6（c）顯示經(jīng)表面修飾后，MPI非對稱膜的表面均一平整，沒有明顯缺陷，圖6（d）的MPI膜截面圖顯示致密層被加厚到20 μm左右，并且整個致密層緊密相連. 圖6（e）顯示PI/ZIF-8非對稱混合基質(zhì)膜表面摻雜很多ZIF-8顆粒，連續(xù)相和分散相接觸良好，沒有明顯縫隙，從其截面圖6（f）可以看出ZIF-8顆粒分散在皮層，致密層厚度約為20 μm. 因為氣體的選擇分離由致密層完成，調(diào)控致密層中摻雜顆粒的性質(zhì)和含量可有效提高膜的氣體分離性能.

圖5 Cu3（BTC）2，ZIF-8和LDH的N2吸脫附曲線Fig.5 N2adsorption/desorption isotherms of Cu3（BTC）2，ZIF-8，and LDH particles

圖6 PI非對稱膜的表面（a）和截面（b），MPI非對稱膜的表面（c）和截面（d），PI/ZIF-8非對稱混合基質(zhì)膜的表面（e）和截面（f）的掃描電鏡（SEM）圖Fig.6 Scanning electron microscopy （SEM） images of surface （a） and cross section （b） of PI asymmetric membrane，surface（c） and cross section （d） of MPI asymmetric membrane，surface （e） and cross section （f） of PI/ZIF-8 mixed matrix membrane

3.2 非對稱膜的透氣性能

表1列出了氣體性質(zhì)，表2列出的是PI非對稱膜，MPI非對稱膜以及PI/ZIF-8、PI/LDH和PI/Cu3（BTC）2三種非對稱混合基質(zhì)膜對氣體CH4、N2和CO2的透過量以及對CO2/N2、CO2/CH4的理想選擇性，透過量之間的比值為理想選擇性SCO2/N2、SCO2/CH4.

修飾前氣體透過量在PI非對稱膜中遵循CH4＞N2＞ CO2規(guī)律，即隨著氣體分子摩爾質(zhì)量的增大而減小，為典型努森擴(kuò)散，這是由于直接制備的PI非對稱膜皮層存在較大缺陷. 經(jīng)過表面修飾以后，MPI非對稱膜的氣體透過量大幅度下降，尤其是大分子氣體CH4和N2，氣體透過量順序調(diào)整為是CO2＞ N2＞CH4，為溶解擴(kuò)散機(jī)理發(fā)揮作用. 修飾前后的這種變化歸因于修飾層去除了PI的外表面缺陷，增厚了分離層厚度.

表1 氣體性質(zhì)Table 1 Properties of gases

我們通過氣體透過量的相對變化（（PMMM-PM）/PM，其中PM及PMMM分別為MPI膜及混合基質(zhì)膜的透過量）分析每種氣體在非對稱混合基質(zhì)膜的透氣性相對MPI非對稱膜的變化程度. 如圖7所示，PI/ZIF-8非對稱混合基質(zhì)膜相對于MPI膜，CH4和N2的透過量略微增加，CO2的透過量明顯增加，ZIF-8的加入對三種氣體滲透的影響程度為CO2＞ N2＞ CH4，因此CO2/N2和CO2/CH4的選擇性同時增大，即PI/ZIF-8非對稱混合基質(zhì)膜的透氣性和選擇性同時增加. PI/LDH非對稱混合基質(zhì)膜對CH4，N2和CO2的透過量也都有所增加，LDH的加入對三種氣體滲透的影響程度為CH4＞N2＞ CO2，當(dāng)CH4和N2的透過量得到顯著提高的同時CO2只得到微弱提高，因此CO2/N2和CO2/CH4的選擇性減少. 對于PI/Cu3（BTC）2非對稱混合基質(zhì)膜，CO2、N2和CH4氣體透氣性均增加，Cu3（BTC）2的加入對三種氣體滲透的影響程度相似，所以CO2/N2和CO2/CH4的選擇性和MPI比較變化不大. 因此，多孔顆粒的加入都會增加氣體的透過量，其中ZIF-8對CO2氣體滲透的影響程度最大，使得PI/ZIF-8非對稱混合基質(zhì)膜同時提高了透氣性和對CO2的選擇性. LDH和Cu3（BTC）2的加入則增加透氣性，而CO2的選擇性得不到保證.

表2 PI，MPI，PI/ZIF-8，PI/LDH，PI/Cu3（BTC）2非對稱混合基質(zhì)膜的氣體透過量（P）和CO2/N2，CO2/CH4選擇性（S）Table 2 Gases permeance （P） and the idea selectivity （S） of CO2/N2and CO2/CH4in PI and MPI asymmetric membranes，and PI/ZIF-8，PI/LDH，PI/Cu3（BTC）2asymmetric MMMs

圖7 PI/ZIF-8、PI/LDH和PI/Cu3（BTC）2非對稱混合基質(zhì)膜對不同氣體滲透的相對變化Fig.7 Facilitation ratio of gases for PI/ZIF-8，PI/LDH，and PI/Cu3（BTC）2MMMs

圖8 摻雜量對PI/ZIF-8非對稱混合基質(zhì)膜的透過量（a）和CO2/N2、CO2/CH4選擇性（b）的影響Fig.8 Effect of doping concentration on the permeation （a）and CO2/N2，CO2/CH4selectivities （b） of PI/ZIF-8 MMMs

為進(jìn)一步考察多孔顆粒摻雜量對非對稱混合基質(zhì)膜氣體分離性能的影響，我們選擇PI/ZIF-8非對稱混合基質(zhì)膜，改變ZIF-8的含量分別為1%、5%、10%和15% （w，質(zhì)量分?jǐn)?shù)），測定不同氣體在其非對稱混合基質(zhì)膜中的透氣性和理想選擇性，結(jié)果如圖8（a）和8（b）所示. 當(dāng)ZIF-8摻雜量低于5% （w）時，PI/ZIF-8非對稱混合基質(zhì)膜對CH4、N2、CO2三種氣體透過量均有所增加，CO2透過量增加最顯著，因此CO2/N2和CO2/CH4的選擇性均增加. 摻雜量高于5%（w）后，ZIF-8粒子使膜表面性質(zhì)發(fā)生顯著變化. 隨著ZIF-8摻雜量的增加，CH4、N2、CO2三種氣體的透過量都劇烈增加，表現(xiàn)出膜的高透氣性，同時CO2/N2和CO2/CH4的選擇性卻下降. 據(jù)已有報道，27純ZIF-8高透膜的CO2/N2和CO2/CH4理想選擇性一般都為3左右. 非對稱混合基質(zhì)膜在ZIF-8摻雜量高于10%后，選擇性顯著降低，逐步接近純ZIF-8膜的分離效果. 分析ZIF-8顆粒增多可能導(dǎo)致顆粒在表面層團(tuán)聚，形成一定的堆積孔，或者摻雜顆粒數(shù)量過多導(dǎo)致兩相接觸變差從而降低選擇性.

圖9是本文PI/ZIF-8非對稱混合基質(zhì)膜CO2/CH4的選擇透氣性和其他文獻(xiàn)28-37的比較，鑒于目前大部分文獻(xiàn)中混合基質(zhì)膜為對稱膜，氣體的透氣性能采用透過系數(shù)（permeability，單位Barrer）表示，我們將MPI和PI/ZIF-8非對稱膜的透過量乘以非對稱膜的致密層厚度（約20 μm）得到其透過系數(shù). 從圖9數(shù)據(jù)點的比較可知，相對其他材料，MPI和PI/ZIF-8非對稱膜的氣體透氣性較弱，但在ZIF-8摻雜以后，混合基質(zhì)膜的選擇性顯著提高.

圖9 本文MPI非對稱膜和PI/ZIF-8非對稱膜混合基質(zhì)膜的CO2/CH4的分離性能和文獻(xiàn)28-37的比較Fig.9 Comparison of the CO2/CH4separation performance of MPI asymmetric membrane and PI/ZIF-8 asymmetric MMM from literature28-37

4 結(jié) 論

本文選擇PMDA和ODA作為單體，采用相轉(zhuǎn)化法成功合成了PI非對稱膜，通過簡單地在非對稱膜的致密皮層上再次涂覆PAA溶液進(jìn)行修飾，并摻雜ZIF-8、Cu3（BTC）2、LDH三種多孔顆粒分別制備了PI/ZIF-8、PI/LDH、PI/Cu3（BTC）2三種非對稱混合基質(zhì)膜. 該系列非對稱混合基質(zhì)膜除PI/Cu3（BTC）2外，PI/ZIF-8和PI/LDH都具有很高的熱穩(wěn)定性. 多孔顆粒分散于非對稱膜的致密層和PI膜在氣體傳輸過程中聯(lián)合發(fā)揮作用，ZIF-8、Cu3（BTC）2、LDH的分子篩分作用和聚合物膜的溶解擴(kuò)散機(jī)理一致，即透氣性遵循CO2＞ N2＞ CH4的規(guī)律，摻雜修飾后氣體透過量均有所提高. 不同顆粒對氣體的透過量具有不同的強(qiáng)化作用，其中ZIF-8顆粒使CO2的透過量明顯大于CH4和N2，因此PI/ZIF-8非對稱混合基質(zhì)膜的透氣性和選擇性同時增加，當(dāng)ZIF-8含量為5% （w）時，CO2/N2和CO2/CH4的選擇性最大，分別為24和83. 本文提出了一種簡單的制備非對稱混合基質(zhì)膜材料的新方法，隨著多孔顆粒和聚合物膜材料的不斷開發(fā)，其有效的組合將使非對稱混合基質(zhì)膜實現(xiàn)更高效的氣體分離效果.

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摘要： 用2-溴吡啶通過烏爾曼反應(yīng)修飾9-（4-苯胺基）-9-苯基芴合成了一種具有大體積空間位阻的雙極性分子（PFPhDPy）, 這種化合物因其大的空間位阻、芴優(yōu)異的雙極型傳輸特性、共軛阻斷結(jié)構(gòu)以及吸電子的吡啶官能團(tuán)而有望獲得良好的熱穩(wěn)定性、穩(wěn)定的無定形態(tài)、高的三線態(tài)能級和良好的雙極性特征. 熱重分析曲線表明其失重5%的分解溫度為336 °C. 差示掃描量熱曲線顯示將該化合物加熱到190 °C既沒有熔化現(xiàn)象也沒有結(jié)晶現(xiàn)象, 意味著該化合物具有高的形貌穩(wěn)定性. 通過密度泛函理論計算, 該化合物的最高占有軌道（HOMO）和最低未占有軌道（LUMO）完全分離, 說明該化合物具有雙極性特征, 通過磷光光譜得到三線態(tài)能級為3.0 eV. 紫外光譜顯示該化合物不依賴于溶劑效應(yīng)的三個特征吸收峰分別為276、298和308 nm. 熒光光譜在二氯甲烷、乙酸乙酯、乙醇和乙腈溶劑中隨著溶劑的極性增加光譜發(fā)生藍(lán)移, 其最大發(fā)射峰從390 nm轉(zhuǎn)變?yōu)?63 nm. 另外, 該化合物的結(jié)構(gòu)分別通過基質(zhì)輔助激光解析電離飛行時間質(zhì)譜（MALDI-TOF MS）、氫核磁共振（1H NMR）和碳核磁共振（13C NMR）譜進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征.

關(guān)鍵詞： 9,9′-二芳基芴； 苯胺； 位阻； 傅克反應(yīng)； 前線分子軌道

中圖分類號： O644

doi: 10.3866/PKU.WHXB201509011

Asymmetric Polyimide Mixed Matrix Membranes with Porous Materials-Modified Surfaces for CO2/N2and CO2/CH4Separations

GONG Jin-Hua WANG Chen-Hui BIAN Zi-Jun YANG Li HU Jun*LIU Hong-Lai
（School of Chemistry and Molecular Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，P. R. China）

Membranes with both good permeation and selectivity are highly desired for gas separations. We synthesized a polyimide （PI） asymmetric membrane using the phase-inversion method, and then modified the surface with a mixture of porous fillers and poly（amic acid） （PAA）. The porous fillers included the metal organic framework （MOF） of Cu3（BTC）2（copper benzene-1,3,5-tricarboxylate）, the zeolite imidazole framework （ZIF） of ZIF-8, and the porous hydrotalcite of MgAl-LDH. A series of asymmetric mixed-matrix membranes （MMMs）were obtained after surface coating and thermal amidation. The MMM structure, CO2, CH4, and N2permeance, and the ideal gas selectivity were investigated. With the surface modification, the morphology of the surface separation layers of the asymmetric PI/ZIF-8, PI/LDH, and PI/Cu3（BTC）2MMMs significantly changed, and the gas separation performance changed accordingly. The PI/ZIF-8 asymmetric MMM with 5% （w） ZIF-8 doping exhibited both enhanced ideal gas selectivity and permeance； the CO2/N2and CO2/CH4selectivity were as high as 24 and 83, respectively. Thus, this surface modification provides improved MMM gas separation performance.

Mixed matrix membrane； Gas separation； Surface modification； Polyimide； ZIF-8

一種基于2，2′-二吡啶胺功能化的新型空間位阻型9，9′-二芳基芴的設(shè)計、合成及其光電性質(zhì)研究

趙祥華1,*黎小勝1周 莉1吳娜娜1楊性坤1袁順東2,*丁冬雪3許 輝3

（1信陽師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，河南 信陽 464000；2中國石油大學(xué)（華東）理學(xué)院，山東 青島 266580；3黑龍江大學(xué)功能無機(jī)材料化學(xué)教育部重點實驗室，哈爾濱 150080）

June 12，2015； Revised: August 28，2015； Published on Web: August 28，2015.

. Email: junhu@ecust.edu.cn； Tel/Fax: +86-21-64252630.

O646

10.3866/PKU.WHXB201508282

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China （973） （2013CB733501） and National Natural Science Foundation of China （91334203，21376074）.

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項目（973） （2013CB733501）及國家自然科學(xué)基金項目（91334203，21376074）資助