熔融金屬處理用新型金屬材料及耐火材料

丁文輝

（福建省工業(yè)設(shè)備安裝有限公司）

熔融金屬處理用新型金屬材料及耐火材料

丁文輝

（福建省工業(yè)設(shè)備安裝有限公司）

隨著金屬制造產(chǎn)業(yè)及相關(guān)研究的不斷完善，越來(lái)越多的新型金屬材料及耐火材料開始在熔融金屬處理領(lǐng)域中有著更為廣泛的應(yīng)用。本文基于此，以鋁液為例簡(jiǎn)述了熔融金屬處理過(guò)程中傳統(tǒng)材料應(yīng)用存在的問(wèn)題，然后分析了現(xiàn)階段新型金屬材料及耐火材料在熔融金屬處理中的應(yīng)用，望對(duì)相關(guān)人員提供一定的參考價(jià)值。

熔融金屬處理；新型金屬材料；耐火材料

1　引言

在煉鋁、煉鋼等一系列金屬制造工業(yè)中，隨著材料與金屬液或爐渣等物質(zhì)的接觸，材料自身會(huì)發(fā)生極其嚴(yán)重的腐蝕、磨損和剝落等現(xiàn)象。以鋁及其合金為例，在熔融金屬處理的熔煉、成形及熱浸鍍鋁等一系列過(guò)程中，鋁液由于其自身的化學(xué)特性，能夠與所有的金屬及金屬氧化物發(fā)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)，從而降低材料的使用壽命。此外，如果金屬處理過(guò)程中，所使用材料與鋁液直接產(chǎn)生大面積接觸，容易熔蝕在鋁液中引起鋁液污染，嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致產(chǎn)品性能大幅度降低。基于此，探討熔融金屬處理過(guò)程中新型金屬材料及耐火材料的應(yīng)用，對(duì)于保障相關(guān)工業(yè)生產(chǎn)順利進(jìn)行，提升材料的使用壽命均有著重要意義。

2　熔融金屬處理過(guò)程中傳統(tǒng)材料應(yīng)用存在的問(wèn)題

2.1鐵基合金材料在鋁液中的熔蝕現(xiàn)象

鐵基合金作為熔融金屬處理過(guò)程中的重要材料，在金屬制造工業(yè)中有著廣泛應(yīng)用，但其在以鋁液為代表的金屬溶液中存在的熔蝕現(xiàn)象也成為相關(guān)人員不得不面臨的棘手難題。研究表明，在700～900℃的溫度范圍內(nèi)，鐵在鋁液中的擴(kuò)散面積將達(dá)到0.00037cm2/s，這就意味著與鋁液直接接觸的鐵能夠以離子的方式離開基體表面進(jìn)入鋁液進(jìn)而產(chǎn)生熔解腐蝕。再加上鐵基合金具有一定的耐火性，相較于鋁液而言，被滲入的臨界直徑大約為鐵液的10%，進(jìn)一步加強(qiáng)鐵鋁間化合物的生成。

如圖1所示，鐵基合金在鋁液中的熔蝕是一個(gè)動(dòng)態(tài)過(guò)程，當(dāng)固態(tài)鐵基材料與鋁液直接接觸時(shí)，最先發(fā)生的是浸潤(rùn)和擴(kuò)散現(xiàn)象，隨著擴(kuò)散曾中鐵含量的不斷上升，在鐵鋁交界處會(huì)生成FeAl3相。隨后，鐵原子和鋁原子需要穿過(guò)FeAl3相實(shí)現(xiàn)擴(kuò)散，伴隨著擴(kuò)散現(xiàn)象的加劇，F(xiàn)eAl3相逐漸轉(zhuǎn)化為了Fe2Al5這種具有平行條狀明顯結(jié)構(gòu)的組織，考慮到轉(zhuǎn)變過(guò)程中的組織轉(zhuǎn)變應(yīng)力和溫差波動(dòng)，F(xiàn)e2Al5又會(huì)部分熔解從而暴露出新的鐵基，構(gòu)成FeAl3→Fe2Al5→Fe這一循環(huán)，導(dǎo)致整個(gè)材料的熔蝕。

2.2其它金屬材料在鋁液中的熔蝕現(xiàn)象

金屬制造工業(yè)中常用的金屬材料還包括Nb、Ti、Mo、Cr等等，其中均存在不同程度的熔蝕現(xiàn)象。靜態(tài)鋁液浸沒試驗(yàn)表明，Nb在與鋁液接觸時(shí)會(huì)沿晶界形成單一的NbAl3金屬間化合物層，如圖2所示，整個(gè)熔蝕速率的自然對(duì)數(shù)與溫度倒數(shù)之間呈正相關(guān)。隨著金屬處理過(guò)程中溫度的不斷上升，AlNb3和AlNb2等金屬間化合物將逐漸消失，與Nb基體之間的結(jié)合力也會(huì)不斷下降，從而導(dǎo)致試樣表面脫落并分散在鋁液中，加快熔蝕速度。又以Ti為例，雖然Ti在鋁液中的溶解度較低，但其熔蝕現(xiàn)象仍然不容忽視。實(shí)驗(yàn)表明，動(dòng)態(tài)鋁液中Ti的熔解平面圖為薄平面狀，粒子質(zhì)譜分析表明該平面厚度僅為3μm。但考慮到金屬制造過(guò)程中的混合液中還存在Si、Mg、Ge、Cu等其它中間態(tài)金屬，故溶解度所起到的抑制作用會(huì)被降低，最終導(dǎo)致Ti的熔蝕。此外，過(guò)度金屬用于熔融金屬處理時(shí)，失重率與時(shí)間之間的關(guān)系大多遵循阿列紐斯方程，溫度對(duì)于整個(gè)擴(kuò)散系數(shù)的影響因素較大。以Cr為例，Cr和鋁液表面的中間層厚度會(huì)隨著熔蝕過(guò)程的進(jìn)行達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，從而整個(gè)熔解速率取決于固態(tài)金屬在鋁液中溶解速度，后者又與溫度呈正相關(guān)，故擴(kuò)散系數(shù)容易受溫度影響。

2.3耐火材料在鋁液中的熔蝕現(xiàn)象

熔融金屬處理過(guò)程中所使用的耐火材料大多為陶瓷材料，以硅酸鋁耐火材料為例，其與鋁液發(fā)生熔蝕現(xiàn)象的化學(xué)反應(yīng)式可分為如下兩步：

硅酸鋁耐火材料被鋁液所熔蝕部分會(huì)呈現(xiàn)出黑色，其由Al2O3組成，表現(xiàn)為細(xì)密的氧化鋁薄膜，在溫度波動(dòng)而導(dǎo)致的熱應(yīng)力作用下，這一細(xì)密的氧化鋁薄膜會(huì)從耐火材料基體上脫落，導(dǎo)致上述的第一部化學(xué)反應(yīng)的正向速率提升。在金屬制造的生產(chǎn)過(guò)程中，為了延長(zhǎng)硅酸鋁耐火材料的使用壽命，往往會(huì)采用添加與鋁液非潤(rùn)濕的的化學(xué)物質(zhì)作為礦化劑來(lái)降低上述反映的正向發(fā)生速率，包括CaF2、AlF3、Ce2O3等等。但考慮到成本因素的制約，發(fā)展新型耐火材料仍然迫在眉睫。

圖1　鐵基合金鋁液熔蝕示意圖

圖2　靜態(tài)鋁液浸沒試驗(yàn)下鈮的熔蝕速率與熔蝕時(shí)間和熔蝕溫度的關(guān)系

3　新型金屬材料及耐火材料在熔融金屬處理中的應(yīng)用

3.1低合金灰鑄鐵在熔融金屬處理中的應(yīng)用

實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)鑄鐵材料中的碳以石墨形式存在時(shí)，熔蝕效率會(huì)顯著降低，故從理論上而言，提升鐵基合金材料中的石墨含量能夠提升耐鋁液熔蝕性，但實(shí)際上，雖然石墨含量的增大會(huì)提升有效阻截面積，但整個(gè)鐵基合金將極其容易在使用過(guò)程中出現(xiàn)氧化或開裂，若是將其用于熔鋁坩堝，還容易導(dǎo)致制品成分與鋁液直接接觸而產(chǎn)生污染。在此基礎(chǔ)上，研究人員提出利用鉻、鎢、和稀土作為原材料制成低合金灰鑄鐵，在增大石墨數(shù)量的基礎(chǔ)上使得石墨均勻分布，形成了如圖3所示的團(tuán)粒狀索氏體和細(xì)小分散的D型石墨，實(shí)現(xiàn)了堵塞鋁液向鐵基體滲入通道的目的，有效降低了金屬制造過(guò)程中鐵基合金的熔蝕速度。此外，近幾年來(lái)，部分科研人員開始嘗試將球形鐵液澆入樹脂砂型制成球墨鑄鐵，與傳統(tǒng)的鐵鑄合金相比，這類球形鑄鐵表面同樣為片狀石墨但中間大部分仍為球狀石墨，相同體積條件下有效提升了石墨含量，完善了耐鋁液熔蝕、抗氧化等相關(guān)性能，目前已在金屬制造業(yè)中的熱電偶保護(hù)管展開了初步應(yīng)用。

3.2難熔金屬在熔融金屬處理中的應(yīng)用

在熔融金屬處理的過(guò)程中，難熔金屬大多表現(xiàn)出了不易熔蝕的特點(diǎn)，即使是在更高的溫度下，鋁、鎢、鈮等金屬在鋁液中的熔蝕速率也只有碳鋼在鋁液中的熔蝕速率在十幾分之一。故在熔融金屬處理中，適當(dāng)使用難熔金屬可有效降低熔蝕現(xiàn)象帶來(lái)的弊端。例如鈮合金Nb-30Ti-20W能夠與鋁液形成單一的NbAI相，其相較于軟基合金而言具有極低的溶解度，具有更佳的耐鋁液熔蝕性能，因此可以用作鋁合金半固態(tài)擠壓成形設(shè)備中的關(guān)鍵部件；鎢合金Anviloy 1150和鋁合金Mo-785具有優(yōu)秀的耐焊蝕性能，可用于壓力鑄造工況的核心構(gòu)件。但另一方面，相關(guān)的制造人員也應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到鋁、鎢、鈮等合金現(xiàn)階段還存在著造價(jià)昂貴、成型加工困難、大氣氛圍中易氧化等弊端，從而辯證地對(duì)其加以應(yīng)用。

3.3金屬間化合物在熔融金屬處理中的應(yīng)用

金屬間化合物具有熔點(diǎn)高、密度低、抗氧化和抗腐蝕等較為獨(dú)特的性能，其性質(zhì)大約介于傳統(tǒng)金屬材料和耐火材料之間，隨著對(duì)金屬間化物相關(guān)研究的不斷完善，金屬間化合物也開始在熔融金屬處理中有了一定的應(yīng)用。有部分科研人員采用機(jī)械合金化-真空退火法制得Fe50Si50金屬間化合物套管，實(shí)踐表明其在800℃下的鋁液浸沒試驗(yàn)中的熔蝕速度僅為0.00153g/（m2·h），大約為同等條件下金屬材料的1/10，且隨溫度影響不大，可用于熱浸鍍鋁內(nèi)加熱器保護(hù)套管。

3.4新型耐火材料在熔融金屬處理中的應(yīng)用

近幾年來(lái)，熔融金屬處理中的新型耐火材料包括硼化鈦、氮化鋁、碳化硅等等，其中以前兩種材料應(yīng)用較廣。硼化鈦是一種具有優(yōu)異的耐鋁液熔蝕性能的陶瓷性耐火材料，其耐鋁液熔蝕性能受晶界分布情況的影響較大，實(shí)踐表明，將5%MoSi2粉末作為燒結(jié)助劑加至95%含量的硼化鈦均勻壓制成混合材料后，其在900℃下液中熔蝕速率僅為0.00253g/（m2·h），故現(xiàn)已經(jīng)在鋁電解槽陰極板這種損耗較低且需要耐火耐高溫的領(lǐng)域中有著廣泛應(yīng)用，這類材料的預(yù)期壽命可達(dá)9年以上；氮化鋁則更多地作為一種鋁熔煉爐和保溫爐的爐襯所應(yīng)用，由于相較于傳統(tǒng)的耐火材料而言氮化鋁具有更大的惰性，故可用不同的添加劑進(jìn)行燒結(jié)，實(shí)現(xiàn)不同的功能，例如利用釔燒結(jié)添加劑所制成的氮化鋁陶瓷具有優(yōu)異的耐鋁液熔蝕性能，可直接用于熱電偶、發(fā)熱元件等與鋁液接觸部件的保護(hù)管套，利用碳化鈣燒結(jié)添加劑所獲得氮化鋁陶瓷具有一定含量的C元素，在界面處會(huì)反應(yīng)生成A14C3，從而犧牲了耐鋁液熔蝕性能來(lái)獲得更優(yōu)秀的物理性。

圖3　D型石墨微觀結(jié)構(gòu)示意圖

4　結(jié)束語(yǔ)

在金屬制造的過(guò)程中，無(wú)論是鋁合金壓鑄、擠壓鑄造成形中的充液料筒與活塞，還是熱浸鍍鋁中的沉沒輥等零部件，在實(shí)際的生產(chǎn)過(guò)程中都面臨著以高溫鋁液熔蝕及磨損為代表的一系列因素的共同作用。傳統(tǒng)的金屬制造工業(yè)現(xiàn)階段還面臨著部件使用壽命難以提升、鋁液的污染難以改善、鋁及其合金產(chǎn)品性能難以完善等一系列難題，相關(guān)的科研人員應(yīng)當(dāng)立足于此，從理論中開拓進(jìn)取，對(duì)現(xiàn)有的金屬材料和耐火材料不斷予以完善，開發(fā)出更為優(yōu)秀的熔融金屬處理用新型材料，幫助金屬制造的相關(guān)企業(yè)減少成本、提升效率，進(jìn)而為我國(guó)的市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)體系創(chuàng)造出更大的經(jīng)濟(jì)效益。

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TQ175

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1673-0038（2015）32-0136-02

2015-7-25