多元胺鍋爐水處理劑在電廠環境中對20號鋼的保護作用

姚 勇，周 騰，楊 景，高立新，張大全

（1.上海奉賢燃機發電有限公司安全環保部，上海201403；2.上海電力學院環境工程系，上海200090）

多元胺鍋爐水處理劑在電廠環境中對20號鋼的保護作用

姚 勇1，周 騰2，楊 景1，高立新2，張大全2

（1.上海奉賢燃機發電有限公司安全環保部，上海201403；2.上海電力學院環境工程系，上海200090）

通過高壓反應釜模擬試驗，結合失重法、原子力顯微鏡，考察了多元胺鍋爐給水處理劑在15MPa、342℃條件下對20號鋼的保護效果；利用極化曲線和電化學阻抗，研究了多元胺化合物在25℃的50 mg/L Cl-+50 mg/L SO42-溶液中對20號鋼的緩蝕作用。結果表明，多元胺化合物對耐熱鋼具有良好的保護作用，能有效抑制腐蝕電化學陽極過程。電廠現場試驗表明，多元胺還具有良好的濕法停用保護性能，是傳統鍋爐給水處理方案的理想替代技術。

水處理劑；給水；多元胺；腐蝕；電廠

傳統鍋爐大都采用給水加氨、加聯氨，鍋爐爐水加磷酸三鈉的水處理方式［1］。但是，液氨屬于易揮發性、有毒有害化學品，極易吸入人體并導致肺功能損傷；同時聯氨屬于極毒并致癌的危險化學品，嚴重危害人體健康［2-3］；而爐水采用加磷酸三鈉處理后，須通過鍋爐定期排污的方式除去所產生的水垢，以達到減緩水氣系統腐蝕的目的，造成了大量的能量損耗，降低了熱效率［4-5］。熱電聯產是國家重點發展的節能工程項目之一，能有效節約能源和改善環境質量。開發高效、低毒的鍋爐給水處理新技術，提升熱電廠供熱蒸汽的品質，是熱電企業面臨的一項重要課題。

近年來，復配多元胺的鍋爐給水處理技術，在歐洲的熱電廠中得到廣泛的應用［6］。多元胺鍋爐給水處理劑毒性低，可以調節鍋爐補水和冷凝水p H，保護蒸汽和冷凝系統，存儲和使用過程安全環保，被視為傳統鍋爐給水處理工藝的替代者［7-8］。本工作考察了一種多元胺鍋爐給水處理劑在15MPa、342℃條件下對20號鋼的保護作用，采用電化學研究了其在25℃的50 mg/L Cl-+50 mg/L SO42-溶液中對20號鋼的緩蝕作用，結合在某熱電廠的濕停用保護試驗，對其應用性能進行了評價。

1 試驗

1.1 試驗材料

試驗所用材料為20號鍋爐鋼，多元胺鍋爐給水處理劑由以化（江陰）新材料有限公司提供，它是一種以成膜胺和堿化胺為主要成分的全有機產品，其他藥品為分析純試劑。

1.2 模擬高溫高壓的腐蝕試驗

高溫高壓模擬試驗在PSMA-100型高壓釜中完成，試驗溶液為質量濃度25 mg/L的多元胺溶液，空白試驗溶液為電導率低于0.3μS/cm的超純水，試樣尺寸25mm×50mm×1mm。取25 mL試驗溶液置于高壓釜中，將打磨光亮的20號鋼掛片懸于溶液上方，將高壓釜密封，升溫至80℃，通過導氣管通氮氣除氧約30 min，用美國哈希公司DQ40溶氧儀測定溶解氧低于50μg/L后，升溫至342℃，壓力15MPa，保持1 h。然后停止加熱，等系統自然降溫至50℃后，取出掛片。試驗結束后，試片用10% HCl+0.5%六次甲基四胺溶液浸泡5 min，清除腐蝕產物，然 后 稱 量。試 片 的腐 蝕 速 率（v）按式（1）計算：

式中：m 為試片質量損失，g；s為試片表面積，cm2；ρ為試片的密度，g/cm3；t為試驗時間，h；8 760是與一年相當的小時數；10是與1 cm相當的毫米數。

多元胺水處理劑的保護率由下式計算：

式中：v0為空白試片的腐蝕速率；v為多元胺存在時試片的腐蝕速率，mm/a。

失重試驗結束后，采用上海中恒儀器有限公司406D型金相顯微鏡，對有無多元胺的模擬高溫、高壓工況下腐蝕前后的20號鋼試片進行觀察。通過安捷倫5500型原子力顯微鏡檢測有無多元胺的模擬高溫、高壓工況下運行后的20號鋼試片的微觀形貌。

1.3 電化學測試

近年來，由于凝汽器泄漏和水處理工藝失效，導致給水中Cl-和SO42-等雜質離子含量超標，引起鍋爐的嚴重腐蝕和結垢的事故報道很多。筆者采用電化學方法考察了在含50 mg/L Cl-+50 mg/L SO42-的去離子水溶液中，多元胺對20號鋼的保護作用。電化學采用三電極體系，工作電極為20號鋼，環氧樹脂封裝，暴露面積為1 cm2，用砂紙逐級打磨至6號，乙醇除油，蒸餾水沖洗，脫脂棉擦干后備用。輔助電極為鉑電極、參比電極是飽和甘汞電極。所用電化學儀器為英國輸力強公司1287型電化學工作站，配套1260頻譜分析儀。電化學阻抗測量在開路電位下進行，頻率范圍為0.02 Hz～100 k Hz，擾動電位為5 mV。電化學極化曲線測量的電位掃描區間為±0.25 V（相對于開路電位），掃描速率為1 mV/s。

1.4 現場試驗

根據對多元胺給水處理劑的實驗室研究結果，在某燃機電廠9E燃氣蒸汽聯合循環機組余熱鍋上做了現場應用試驗。鍋爐于9月2日開始上水，9月3日開車運行3.5 h，直至正式停爐，然后進行濕法停爐保護。采用原有聯氨加藥泵，根據保有水量，投加500 mg/L多元胺給水處理劑，通過懸掛于冷凝水側的掛片來驗證其在濕法停爐保護中的作用。

2 結果與討論

2.1 模擬高溫高壓的腐蝕試驗

在342℃、壓力15MPa的條件下運行1 h后，空白試片表面顏色加深，呈灰色，而含有多元胺給水處理劑的試片表面呈黑色，有一層油狀物，這層油狀物可被乙醇溶液沖洗掉。用10% HCl+0.5%六次甲基四胺溶液浸泡5 min清除腐蝕產物，所得失重試驗結果和保護率數據見表1。

表1 模擬高溫高壓蒸汽中20號鋼試片的失重法試驗結果Tab.1 Weight loss results for 20#steel samples under the simulated high temperature and high pressure conditions

可見，在模擬高溫高壓條件下，多元胺鍋爐給水處理劑對20號鋼的保護效果明顯，運行1 h，保護效率為46.91%。

圖1為模擬高溫高壓腐蝕試驗后，20號鋼試片的光學顯微鏡圖像。可以看出，空白試片表面有腐蝕產物覆蓋，表面打磨紋路消失；而存在多元胺鍋爐給水處理劑的試片經過乙醇簡單沖洗后，呈現較明顯的打磨紋路，說明多元胺鍋爐給水處理劑可以在20號鋼表面形成均勻的保護膜，這種膜有效地保護了高溫高壓水汽工況下20號鋼材料。

圖1 20號鋼片在模擬高溫、高壓工況下腐蝕后的試片形貌Fig.1 Surface morphology of 20#steel samples under the simulated high temperature and high pressure conditions without（a）and with（b）the polyamine feedwater additive and with the sample washed by ethanol solution in（b）and（c）

圖2 為20號鋼在模擬高溫高壓腐蝕試驗后的AFM形貌。空白試片的均方根粗糙度（Sq）和算術平均粗糙度（Sa）分別為17.9 nm和14.2 nm，含有多元胺水處理劑的試片的Sq和Sa分別為11.3 nm和8.33 nm。可見，與空白試片表面粗糙度相比，含有多元胺給水處理劑的試片表面較光滑。這表明，多元胺鍋爐給水處理劑可以有效抑制20號鋼材料在高溫高壓條件下的腐蝕。

圖2 20號鋼在模擬高溫、高壓工況下腐蝕后的試片AFM圖Fig.2 AFM images of 20#steel under the simulated high temperature and high pressure conditions without（a）and with（b）adding polyamine feedwater additive

2.2 電化學測試

圖3為在50 mg/L Cl-+50 mg/L SO42-的溶液中，20號鋼電極浸泡1 h后的Nyquist圖。圖4為阻抗譜的模擬等效電路圖。其中，Rs為研究電極和輔助電極之間的溶液電阻，Rct為金屬基體與界面的電荷轉移電阻，Qdl為常相位角元件，W 為 warburg阻抗。多元胺鍋爐給水處理劑的緩蝕率由式（3）計算：

式中：Rct是有緩蝕劑時電荷轉移電阻，Rct，0是無緩蝕劑時的膜電阻電荷轉移電阻。所得電化學參數和緩蝕率見表2。

圖3 20號鋼電極在含有不同濃度多元胺鍋爐給水處理劑的50 mg/L Cl-+50 mg/L SO42-的溶液中的Nyquist圖Fig.3 Nyquist plots of 20#steel in 50 mg/L Cl-+ 50 mg/L SO42-solution with different concentrations of the polyamine feedwater additive

圖4 電化學阻抗譜的等效模擬電路Fig.4 Equivalent circuit of electrochemical impedance spectra

由表2可以看出，在50 mg/L Cl-+50 mg/L SO42-溶液中，多元胺鍋爐給水處理劑的加入使得

表2 20號鋼電極在多元胺鍋爐給水處理劑下的電化學阻抗擬合結果Tab.2 EIS parameters of 20#steel electrode in 50 mg/L Cl-+50 mg/L SO42-solution with different concentrations of the polyamine feedwater additive

電極的電荷轉移電阻急劇增大，表明該藥劑對耐熱鋼有較好的防腐蝕保護作用。同時對應的常相位角元件Y0值變小，表明多元胺在電極表面形成了較厚的吸附膜。在試驗條件下，15 mg/L多元胺鍋爐給水處理劑對20號鋼的保護效果優于25 mg/ L多元胺鍋爐給水處理劑的保護效果，表明多元胺給水處理劑存在濃度極值現象，這是由于多元胺給水處理劑含有親水基和疏水基，含量過高，相互之間可以形成膠束，從而導致其在鋼鐵表面的吸附量下降，這也可從高濃度時，20號鋼具有較大的常相位角元件的Y0值得到證實。

在含有不同加量多元胺鍋爐給水處理劑的50 mg/L Cl-+50 mg/L SO42-介質中，20號鋼電極浸泡1 h的極化曲線見圖5，極化曲線擬合結果見表3。

圖5 在不同濃度多元胺鍋爐給水處理劑的50 mg/L Cl-+50 mg/L SO42-介質中20號鋼電極的極化曲線Fig.5 Polarization curves of 20#steel electrode in 50 mg/L Cl-+50 mg/L SO42-solution with different concentrations of the polyamine feedwater additive

可以看出，多元胺鍋爐給水處理劑的加入導致腐蝕電位正移，20號鋼電極的陽極腐蝕反應受到明顯的抑制，藥劑濃度為15 mg/L時的保護效果優于25mg/L時的保護效果，這與電化學阻抗圖譜的結果一致。多元胺鍋爐給水處理劑含有成膜胺和堿化胺，它們的活性基團能吸附在金屬表面，非極性基團可構成一層疏水基性保護膜［9］。極性基團吸附在金屬表面改變了金屬表面的帶電狀態和界面性質，使金屬表面的能量狀態趨于穩定化，增加了金屬腐蝕反應的活化能，使腐蝕速度減慢。非極性基團形成的疏水保護膜，可阻礙腐蝕介質或水分子向金屬表面擴散、遷移，同時也能阻礙金屬離子的溶解擴散，這樣對腐蝕的陰極和陽極電化學過程均具有抑制作用，起到良好的緩蝕作用。

表3 20號鋼電極在多元胺處理劑下的極化曲線擬合結果Tab.3 The fitting data for the polarization curves of 20#steel electrode with different concentrations of the polyamine feedwater additive

2.3 多元胺鍋爐給水處理劑的濕法停爐保護試驗

某電廠余熱鍋爐于9月2日開始上水，9月3日開車運行3.5 h，直至正式停爐，然后進行濕法停爐保護。多元胺給水處理劑投加后，取高、低壓過熱蒸汽，高、低壓飽和蒸汽，高、低壓爐水，冷凝水和給水進行水質監測。各水樣的電導率均有所上升，但上升趨勢并不大，整體來看，電導率上升僅為20μS/ cm；各水樣的p H值上升明顯，表明其具有良好的氨的替代性。9月4日進行了余熱鍋爐濕法停用保護腐蝕試片的安裝，安裝位置在冷凝水泵前過濾器中，共安裝兩個掛片，9月28日取出懸掛于冷凝水中的掛片，見圖6。

20號鋼試片浸泡在含有多元胺給水處理劑的凝結水中23d后，所得平均腐蝕失重數據為0.016 4mm·a-1，試片沒有出現紅棕色的腐蝕產物，表面有大量黑斑，黑斑經過橡皮擦拭后即可被去除，呈現金屬底色，黑色斑點應為多元胺保護膜層，表明多元胺給水處理劑對鍋爐有良好的濕法停用保護效果。采用濕法停用保護，具有節水、機組啟用反應快的優點。

3 結論

在高溫高壓運行工況下，多元胺鍋爐給水處理劑對20號鋼具有較好的保護效果。多元胺鍋爐給水處理劑導致20號鋼腐蝕電位正移，對腐蝕電化學陽極和陰極過程均具有抑制作用，加量為15 mg/L時其抑制作用最強。現場試驗表明，多元胺鍋爐給水處理劑滿足現場的水氣運行及水質控制指標，對非連續運行鍋爐具有良好的濕法停用保護效果，適宜在對供熱蒸汽的品質有嚴格要求的熱電廠中推廣應用。

圖6 多元胺濕法停爐保護凝結水腐蝕掛片情況（從左到右依次為：腐蝕前、凝結水腐蝕試驗后、橡皮擦拭后）Fig.6 Images of 20#steel samples for wet shutdown protection test（from left to right：before test，after test，and sample erased by hard-rubber）

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Protection Effect of Polyamine Used for 20 Steel in a Power Plant Environment

YAO Yong1，ZHOU Teng2，YANG Jing2，GAO Li-xin2，ZHANG Da-quan2
（1.Shanghai Fengxian Gas Power Co.，Ltd.，Shanghai 201403，China；2.School of Environmental&Chemical Engineering，Shanghai University of Electric Power，Shanghai 200090，China）

Polyamine is a new feedwater additive in steam generators.The protection effect of a kind of polyamine compound for 20#steel under a stimulated condition of 15MPa and 342℃was investigated.Its corrosion inhibition for 20#steel was studied by polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy in 50 mg/L Cl-+50 mg/L SO42-solution.The results show that the polyamine compound resulted in a positive shift of the corrosion potential and depressed the anodic corrosion reaction.It had the best inhibition effect at the addition of 15 mg/L.The spot test in a power plant verified that it had good wet shutdown protection ability.It is an alternative option for the hydrazine feedwater additives.

water treatment chemical；feedwater；polyamine；corrosion；electric power plant

TG174.42

A

1005-748X（2015）11-1077-05

10.11973/fsyfh-201511014

2014-10-27

華電集團科技項目

張大全（1968-），教授，博士，從事腐蝕與防護相關研究工作，13371895945，zhangdaquan@shiep.edu.cn