1Cr13不銹鋼在濕H2S環境中的應力腐蝕行為

宋佳佳,裴峻峰,鄧學風,秦志堅,湯學耕

(1. 常州大學 機械工程學院,常州 213016; 2. 南京化工特種設備檢驗檢測研究所，南京 210047;3. 江蘇省油氣井口裝備工程技術研究中心,常州 213016; 4. 江蘇金石機械集團有限公司，金湖 211600)

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1Cr13不銹鋼在濕H2S環境中的應力腐蝕行為

宋佳佳1,2,3,裴峻峰1,2,3,鄧學風3,4,秦志堅3,4,湯學耕3,4

(1. 常州大學 機械工程學院,常州 213016; 2. 南京化工特種設備檢驗檢測研究所，南京 210047;3. 江蘇省油氣井口裝備工程技術研究中心,常州 213016; 4. 江蘇金石機械集團有限公司，金湖 211600)

對海洋油氣井用1Cr13不銹鋼進行了慢應變速率試驗,并結合掃描電鏡分析研究了其在不同腐蝕環境中的應力腐蝕敏感性。通過回歸分析軟件，建立了1Cr13不銹鋼的應力腐蝕敏感指數與各參數之間關系的數學模型。結果表明：1Cr13不銹鋼在H2S體積分數小于0.17%，pH大于3的環境中有較好的抗應力腐蝕能力；交互四次型回歸方程可以較好地反映1Cr13不銹鋼應力腐蝕敏感指數Iδ與pH、Cl-質量分數、溫度和H2S體積分數等介質參數的關系，并且H2S質量分數和溫度對應力腐蝕敏感指數產生交互作用。

1Cr13不銹鋼；H2S；應力腐蝕；試驗研究

海洋油氣井腐蝕介質包括原油和海水。原油中含有的一些雜質，如硫化氫、有機酸、硫化物等會對設備造成很大危害。有些雜質是在工作過程中轉化為腐蝕性介質，如無機鹽水解生成的HCl等，這會對油氣設備造成腐蝕破壞。而海水通常被認為是最具腐蝕性的自然環境，pH、溫度、鈣質沉積、微生物、生物淤積[1]這些因素對油氣設備的腐蝕影響很大。同時海洋環境是一個極為復雜的腐蝕環境，此區域大氣中主要含有水蒸氣、二氧化碳、二氧化硫以及懸浮于其中的氯化鹽、硫酸鹽等，它具有比普通大氣濕度大、鹽分高、溫度高及干、濕循環效應明顯等特點，對金屬的腐蝕性也比較強[2]。

近幾年來，關于石油、化工、海洋等領域設備應力腐蝕開裂的報道越來越多[3-4]，在海水腐蝕環境(尤其是被污染的海水)中設備應力腐蝕開裂的情況經常發生[5-6]。目前，針對海洋油氣井環境中的腐蝕，人們的選材范圍越來越廣，比如雙相不銹鋼、鈦及鈦合金、鎳基合金等，其中1Cr13不銹鋼被認為是比較好的抗海水腐蝕用材，而且性價比較高，因而經常被用作海洋石油裝備中的閥體、套管、套管頭、油管、油管頭、絲通及其他耐海水腐蝕的部件。本工作在模擬海洋油氣井工作環境中，采用慢應變速率試驗(SSRT)，研究了1Cr13不銹鋼的應力腐蝕行為，評價了1Cr13不銹鋼在海洋油氣井環境中發生應力腐蝕開裂的敏感性，為其應用提供依據。

1　試驗

1.1試樣

試驗材料選用1Cr13不銹鋼，其化學成分(質量分數/%)為：C 0.1，S 0.02，Si 0.6，Mn 0.8，Cr 12，P 0.02，余量為Fe。其抗拉強度為710 MPa，屈服強度為540 MPa，伸長率25 %，斷面收縮率69%，硬度218 HB。將1Cr13不銹鋼制成尺寸與形狀如圖1的拉伸試樣。

圖1　拉伸試樣尺寸與形狀Fig. 1　Shape and size of tensile specimen

1.2模擬海洋腐蝕環境

腐蝕溶液含飽和H2S，Cl-的含量采用NaCl按比例配入，溶液pH用CH3COOH和NaOH水溶液調節。

1.3試驗方法

試驗采用均勻試驗設計的方法，選用U6(64)均勻試驗表進行均勻試驗設計，試驗因素與水平的搭配如表1所示。

采用慢應變速率試驗，按照GB/T 15970.7-2000《金屬和合金的腐蝕 應力腐蝕試驗 第7部分：慢應變速率試驗》在微機控制慢速率拉伸應力腐蝕試驗機上對試樣進行應力腐蝕試驗。首先，將清洗好的拉伸試樣裝入容器中并注入配好的腐蝕溶液，連接好密封裝置，在通入N2趕氧8 h；然后，在不同溫度下進行拉伸試驗，直至試樣斷裂，應變速率為1×10-6s-1；試樣拉斷后清洗并測量尺寸。共測試6個試樣，另外在空氣中進行相同的測試以做對比。

表1　均勻設計

采用電子掃描顯微鏡對拉伸斷口形貌進行觀察、分析。

2　結果與討論

2.1應力腐蝕敏感性評價方法

用塑性損失來評價應力腐蝕的敏感性[7]。塑性損失參數主要以伸長率敏感指數Iδ作為應力腐蝕敏感性大小的評價依據，一般用無裂紋拉伸試樣來測量。

(1)

式中：δa，δc分別為試樣在惰性介質和腐蝕介質中的伸長率。

通常當Iδ大于35%，表明研究體系具有明顯的應力腐蝕傾向，為氫脆敏感區；當Iδ小于25%，表明研究體系沒有明顯的應力腐蝕傾向，為安全區；當Iδ介于25%～35%之間，視為潛在危險區。

2.2SSRT結果

表2為1Cr13不銹鋼在6組不同的腐蝕環境和空氣中的SSRT結果,計算所得1Cr13不銹鋼在不同腐蝕環境中的應力敏感指數也見表2。

表2　1Cr13不銹鋼的SSRT結果及應力敏感指數

2.3斷口的掃描電鏡分析

圖2為1Cr13不銹鋼在不同腐蝕環境下拉伸斷口的SEM形貌。

(a)　1號 (b)　2號

(c)　3號 (d)　4號

(e)　5號 (f)　6號圖2　不同腐蝕環境中試樣斷口SEM形貌(放大倍率均為1 000倍)Fig. 2　SEM morphology of fractures of specimens in different corrosive environments (magnification of 1 000 times)

由圖2可見，1號試樣的斷口形貌呈河流狀(大量解理裂紋)，是典型的脆斷特征，由計算得出1號試樣在這種腐蝕環境中的應力敏感指數為44.57%，大于35%，可以判斷這種體系具有明顯的應力腐蝕傾向，為氫脆敏感區。

2號和3號試樣斷口形貌均為韌窩+少量解理，試樣在這兩種腐蝕環境中的應力敏感指數分別為36.22%，28.35%，前者處在35%邊緣，后者在25%～35%，表明這兩種體系已經有一定的應力腐蝕開裂敏感性，處于潛在危險區。

4、5、6號試樣的斷口都為韌窩形貌，表明1Cr13不銹鋼在這三組環境中有較好的韌性，由計算得出試樣在這三種環境中的敏感指數分別為22.83%，17.64%，13.7%，均小于25%，表明這三種體系都沒有明顯的應力腐蝕開裂傾向，為安全區。

根據敏感指數計算結果及斷口掃描電鏡分析，得出1Cr13不銹鋼在H2S體積分數小于0.17%，pH大于3的腐蝕環境中有著較好的抗應力腐蝕能力。

2.4關于應力腐蝕敏感指數的回歸分析

運用回歸分析軟件得到1Cr13不銹鋼應力腐蝕敏感指數與pH、Cl-質量分數、溫度和H2S體積分數等(分別以x1～x4表示)介質參數關系的回歸數學模型見表3。

從上述六種回歸模型來看，H2S體積分數(x4)在其中的五種模型中被引入，尤其是在交互型中都含有x4;pH(x1)在一次型、三次型、交互三次型以及交互四次型中被引入。因此，可以得出H2S體積分數和pH對應力腐蝕敏感指數的影響比較顯著。究其原因，一方面是因為pH越小，氫離子含量越高，鋼材的保護膜越容易被破壞，金屬的腐蝕速率增加，氫原子向鋼材內部滲透的能力增強，應力腐蝕斷裂的敏感性增加，導致發生硫化物應力腐蝕破壞；另一方面隨著H2S體積分數的提高，電離出來的氫離子隨之增多，含量隨之增大，進而在鋼材表面產生更多的氫原子，加上S2-和HS-的“毒化”作用，阻止了氫原子在鋼材表面的復合逸出，導致了大量原子半徑極小且穿透性很強的氫原子聚集在鋼材表面并擴散到鋼材內部，使鋼材的脆斷敏感性增加。所以H2S體積分數和pH對應力腐蝕敏感指數的影響比較顯著。

表3　1Cr13不銹鋼應力腐蝕敏感指數的回歸模型

從1Cr13不銹鋼應力腐蝕敏感指數的回歸模型中還可以看出，交互四次型回歸方程可以較好地反映出1Cr13不銹鋼應力腐蝕敏感指數Iδ與pH、Cl-質量分數、溫度和H2S體積分數等介質參數的關系，并且H2S體積分數和溫度將對應力腐蝕敏感指數產生交互作用。究其原因，一方面溫度升高時，氫離子的擴散活性隨之增強，進入鋼材內部的能力提高，而且鋼材與硫化氫的反應也增強。這樣使得鋼材的敏感性增加；另一方面，溫度升高會降低硫化氫的溶解度，溶液中的氫離子隨之減少，氫原子的產量也就會減少，鋼材的腐蝕速率也會減慢。這樣會使得鋼材的敏感性降低。由此可見，溫度的高低會影響H2S體積分數的大小，所以H2S體積分數和溫度將對應力腐蝕敏感指數產生交互作用。

3　結論

(1) 根據敏感指數計算結果和掃描電鏡分析得出1Cr13不銹鋼處于H2S體積分數小于0.17%，pH大于3的環境中有較好的抗應力腐蝕能力。

(2) 交互四次型回歸方程可以較好地反映出1Cr13不銹鋼應力腐蝕敏感指數Iδ與pH、Cl-質量分數、溫度和H2S體積分數等介質參數的關系，并且H2S體積分數和溫度將對應力腐蝕敏感指數產生交互作用。

[1]PHULL B. Marine corrosion[J]. Shreir′s Corrosion,2010,18(2):1107-1148.

[2]DUK M. Paint stripper and development in future[J]. China Paint,2005,20(2):43.

[3]唐懿. 壓力容器用材的硫化氫應力腐蝕研究[J]. 壓力容器,2001,18(增):5-9.

[4]陳學東. 模擬催化再生器介質條件下的16MnR鋼應力腐蝕開裂試驗研究[J]. 壓力容器,2004,21(5):1-7.

[5]鎮海煉油化工股份有限公司. 煉制高硫原油設備腐蝕與防護研究項目試驗研究技術報告[R]. [出版地不詳]：[出版者不詳]，1998.

[6]合肥通用機械研究所. 雙相不銹鋼SAF2205、SAF2507及焊接接頭在海水硫化氫溶液中的應力腐蝕試驗研究報告[R]. [出版地不詳]：[出版者不詳]，2002.

[7]吳蔭順. 金屬腐蝕研究方法[M]. 北京:冶金工業出版社,1993.

Stress Corrosion Behavior of 1Cr13 Stainless Steel in Wet Hydrogen Sulfide Environments

SONG Jia-jia1,2,3, PEI Jun-feng1,2,3, DENG Xue-feng3,4, QIN Zhi-jian3,4, TANG Xue-geng3,4

(1. College of Mechanical Engineering, Changzhou University, Changzhou 213016, China;2. Nanjing Institute of Chemical Special Equipment Inspecting and Testing, Nanjing 210047, China;3. Jiangsu Province Engineering Research Center for Oil and Gas Wellhead Equipment, Changzhou 213016, China;4. Jiangsu Province Jinshi Machinery Group Limited Company, Jinhu 211600, China)

The stress corrosion sensitivity of offshore oil and gas well steel 1Cr13 was studied in different corrosion environments through the slow strain rate testing (SSRT) combined with SEM. Using the regression analysis software, the mathematics model between stress corrosion sensitivity index of 1Cr13 steel and every parameter was established. The results show that 1Cr13 stainless steel had good corrosion resistance when the concentration of H2S was less than 0.17vol%, and the pH was more than 3. The interaction four regression equation could reflect the relationship among the stress corrosion sensitivity index of 1Cr13 steel, pH value, mass concentration of Cl-, temperature and mass concentration of H2S, in addition the volume concentration of H2S and temperature produced interaction effect on stress corrosion sensitivity index.

1Cr13stainless steel; H2S; stress corrosion; experiment study

2013-11-17

江蘇省產學研聯合創新資金-前瞻性聯合研究項目(BY2012094)； 江蘇省科技成果轉化資金項目(BA2010115)

宋佳佳(1986-)，工程師，碩士，從事金屬腐蝕與防護相關工作,025-83691330，372312894@qq.com

10.11973/fsyfh-201512008

TG172.9

A

1005-748X(2015)12-1150-03