溴化鋰機組不銹鋼焊接管腐蝕失效的原因

梁 磊,張建良,李小利,趙 陽,劉世宏

(1. 上海電力學院 上海熱交換系統節能工程技術研究中心 上海市電力材料防護與新材料重點實驗室，上海 200090；2. 煙臺恒輝銅業有限公司，煙臺 264003)

?

溴化鋰機組不銹鋼焊接管腐蝕失效的原因

梁 磊1,張建良1,李小利2,趙 陽1,劉世宏1

(1. 上海電力學院 上海熱交換系統節能工程技術研究中心 上海市電力材料防護與新材料重點實驗室，上海 200090；2. 煙臺恒輝銅業有限公司，煙臺 264003)

通過外觀、顯微組織、化學成分、掃描電鏡和能譜分析等檢測方法，對溴化鋰機組發生器436L不銹鋼焊接管和吸收器304不銹鋼焊接管焊縫附近的腐蝕失效進行了分析。結果表明:436L焊管內有氯化物和鹽粒，其腐蝕泄漏主要是由氯化物點蝕引起的；304不銹鋼管點蝕坑及其附近富集硫元素，該處發生了由硫或硫酸鹽引起的微生物腐蝕；建議采用等軸晶化處理，激光焊接鐵素體不銹鋼管等措施提高焊縫質量；管子安裝時焊縫應置于上方，試車時用純凈的水，長期停機應保持干燥。

不銹鋼；腐蝕；發生器；吸收器

溴化鋰是一種類似氯化鈉的穩定的物質，溴化鋰溶液無毒，有強烈的吸水性，廣泛用于吸收式制冷和制熱機組[1-2]。在國際社會禁用重大安全事故頻發的氟氯烴和氨制冷機情況下，溴化鋰吸收式制冷機和熱泵將得到更加廣泛的應用。不銹鋼焊接管具有良好的綜合性能，已在電站凝汽器上大范圍替代了銅管[3-4]，在溴化鋰機組上也正逐步替代銅管和碳鋼管。但是不銹鋼管也會發生嚴重的腐蝕,同樣需要在制造、安裝、運行維護等方面給予充分的注意[5]。本工作分析研究了2例溴化鋰機組不銹鋼焊接管腐蝕失效案例。

案例1是某企業溴化鋰機組發生器436L鐵素體不銹鋼焊接管的腐蝕。該機組發生器在2014年6月發現有腐蝕泄漏。經抽管剖開檢查， 436L不銹鋼管內壁上有不少腐蝕坑，有的已經穿孔，發生器管內走蒸汽，管外是溴化鋰溶液。

案例2是長沙某單位溴化鋰制冷機吸收器304不銹鋼焊接管的腐蝕。該機安裝調試后停放了約半年，在2014年6月第一次正式啟用運行時，吸收器不銹鋼焊接管就發生了腐蝕泄漏。經抽管剖開檢查，不銹鋼管內壁上有不少腐蝕坑，有的已經穿孔，管內介質是冷卻水，其原水是長沙城市自來水，管外是溴化鋰溶液。

1　外觀

失效436L不銹鋼管和304不銹鋼管的公稱尺寸均為φ19 mm×0.8 mm，失效436L不銹鋼管的外表面呈黑色，內表面呈黑色和銹黃色，如圖1(a)所示；而失效304不銹鋼管的外表面光亮，內表面呈藍黑色和銹黃色，如圖1(b)所示。由圖1還可見，失效436L不銹鋼管和304不銹鋼管的點蝕坑都集中在管內焊縫和焊縫附近，成帶狀，沿軸向隨機分布，有少數點蝕坑已穿透到外壁。由外觀可以推定，這兩種失效鋼管的腐蝕都是從管內開始的。

(a)　436L不銹鋼管 (b)　304不銹鋼管圖1　436L不銹鋼管和304不銹鋼管內壁宏觀形貌Fig. 1　Macrography of the inwall of 436L tube (a) and 304 tube (b)

2　掃描電鏡和能譜分析

從兩種失效鋼管上分別截取2個尺寸為22 mm×12 mm的試樣，分別標記為試樣1～4，然后用SU-1500型掃描電鏡觀察管內壁，再確定能譜分析測點。

2.1不銹鋼管436L

試樣1離點蝕坑較遠并且試樣上無蝕坑，在長度方向上一半打磨至金屬光澤，另一半不打磨保持原狀態。試樣2上帶有2個點蝕坑，一個較大，另一個較小。在試樣1保持原狀態的地方發現了一個顆粒，其SEM形貌和EDS譜見圖2和圖3，能譜分析結果匯總于表1。

圖2　試樣1未打磨處顆粒的SEM形貌Fig. 2　SEM morphology of the particle in unpolished area of sample 1

圖3　試樣1未打磨處顆粒的EDS譜Fig. 3　EDS pattern of the particle in unpolished area of sample 1

從圖2、圖3和表1可知，管內發現的顆粒為鹽粒，點蝕坑及其附近有氯化物。管內走的是潔凈的蒸汽，而檢出氯化物和鹽粒說明蒸汽中混入了污染物。該企業用的是工業鍋爐，如果運行不當，爐水有可能被蒸汽夾帶到發生器管內。據有關標準和文獻[6-7]，工業鍋爐爐水含鹽量很高，溶解固形物可達5 000 mg/L。因此，氯化物和鹽粒可能來自被蒸汽夾帶到發生器管內的爐水，發生器436L不銹鋼管的點蝕是由氯化物引起的。管內的溴化物則是穿孔后管外的溴化鋰溶液滲漏所致，如果停機后漏入空氣，則氯化物、溴化物和空氣一起又加速了腐蝕。

表1　失效436L不銹鋼管各試樣不同位置處能譜分析結果(質量分數)

2.2不銹鋼管304

試樣3離點蝕坑較遠并且試樣上無蝕坑，在長度方向上，一半打磨至金屬光澤，另一半不打磨保持原狀態。試樣4上帶有2個點蝕坑，一個較大的坑直徑約1 mm，另一個坑較小。

從表2可知，由于304不銹鋼管中硫含量很低，用能譜分析儀無法測出。而點蝕坑及其附近，硫元素異常高，說明有外來的硫元素。由外觀可知，點蝕坑集中在焊縫及其附近，成帶狀，在點蝕坑帶上，沉積物污垢比其它地方多。另外調查得知，該機組安裝調試后，管內水不易放凈，管子底部積水、積垢，又停用了近半年，長沙地區2月至6月氣候溫潤，潮濕多雨，微生物容易繁殖，而焊縫及其熱影響區是不銹鋼焊接管的薄弱點，如果焊縫又在底部，則在焊縫及其附近產生硫或硫酸鹽微生物腐蝕的可能性很大。

表2　304不銹鋼管各試樣不同位置處的能譜分析結果(質量分數)

3　焊縫顯微組織分析

依據GB/T 13298-1991取管樣橫向剖面，經鑲嵌、磨拋、化學試劑侵蝕后，在光學顯微鏡下觀察。304不銹鋼管焊縫處顯微組織為奧氏體+鐵素體，柱狀和枝狀晶，見圖4(a)。436L不銹鋼管焊縫處顯微組織為鐵素體，未見組織異常，但晶粒粗大，見圖4(b)。

有害元素最容易在樹枝晶和柱狀晶之間偏析，這對焊縫的抗腐蝕性是不利的，焊縫處的柱狀和枝狀晶可以通過軋壓和再結晶工藝得到等軸晶[8]。但是該方法會大幅度降低生產效率，提高生產成本，在低價低質競爭的氛圍中，很難獲得市場認可。鐵素體不銹鋼晶粒粗大對耐蝕性和力學性能也是不利的，激光焊接速度快，加熱范圍小，是改善現代鐵素體不銹鋼焊后使用性能的重要方向[9]。

(a)　304不銹鋼管 (b)　436L不銹鋼管圖4　304不銹鋼管和436L不銹鋼管焊縫處的顯微組織Fig. 4　Microstructure morphology in the weld area of 304 stainless steel tube (a) and 436L stainless steel tube (b)

4　化學成分和力學性能檢測

根據標準[10-11]，檢測了304與436L不銹鋼焊接管的化學成分和力學性能，見表3和表4。

由表3和4可知，兩種失效不銹鋼焊管的化學成分和力學性能均符合標準。

5　失效原因分析

436L和304不銹鋼管點蝕是從管內開始的，點蝕坑集中在管內焊縫和焊縫附近，成帶狀，沿軸向隨機分布。

兩種不銹鋼焊接管的化學成分和力學性能均符合有關標準。304不銹鋼管焊縫處的顯微組織為奧氏體+鐵素體，柱狀和枝狀晶；436L不銹鋼管焊縫處組織為鐵素體，且晶粒粗大，對耐蝕性和力學性能也是不利的。有害元素容易在304不銹鋼管焊縫處的樹枝晶和柱狀晶之間偏析，這對焊縫的抗腐蝕性是不利的。

表3　兩種失效不銹鋼焊接管的化學成分(質量分數)

表4　兩種失效不銹鋼焊接管的力學性能

掃描電鏡和能譜分析提示溴機發生器436L不銹鋼管內有鹽粒析出，點蝕坑及其附近有氯化物。氯化物和鹽粒可能來自被蒸汽夾帶的爐水，436L不銹鋼管的點蝕應是氯化物引起的，管內的溴化物則是穿孔后管外的溴化鋰溶液滲漏所致，如果停機后漏入空氣，則氯化物、溴化物和空氣一起又加速了腐蝕。吸收器304不銹鋼管點蝕坑及其附近硫元素異常高，其失效的主要原因是硫或硫酸鹽引起的微生物腐蝕。

6　結論與建議

發生器436L不銹鋼管腐蝕泄漏主要是由氯化物引起的點蝕；吸收器304不銹鋼管是硫或硫酸鹽微生物腐蝕的可能性很大。焊縫是不銹鋼焊接管的薄弱點。為提高不銹鋼管焊縫質量，可采用等軸晶化處理，用激光焊焊接鐵素體不銹鋼管等措施。管子安裝時焊縫應位于上方，試車時用純凈的水，如果長期停機，試驗結束后將水徹底放光，并吹風干燥。

[1]陳東，謝繼紅. 熱泵技術及其應用[M]. 北京：化學工業出版社，2006：196.

[2]IGUAL M,GARCIA A J,LOPEZ N S,et al. Corrosion studies of austenitic and duplex stainless steels in aqueous lithium bromide solution at different temperatures[J]. Corrosion Science，2004，46：2955-2974.

[3]梁磊，陳胤強，李政，等. 沿海電廠凝汽器用管材研究[J]. 中國電力，2009，42(1)：66-69.

[4]梁磊，周國定，解群，等. 不銹鋼管在我國凝氣器上的應用前景[J]. 中國電力，1998(11):37-41.

[5]呂楠楠，梁磊，林建珍，等. 凝汽器不銹鋼管錳致腐蝕初探[J]. 腐蝕與防護,2013,34(1):56-59.

[6]GB/T 1576-2008工業鍋爐水質[S].

[7]劉樹禮,劉宇航. 工業鍋爐安裝、運行、維修禁忌手冊[M]. 北京： 機械工業出版社,2008.

[8]夏承鈺，徐磊，劉曉波. 奧氏體不銹鋼焊縫組織等軸晶化處理方法的研究[J]. 理化檢驗-物理分冊，2006,42(5)：224-226.

[9]陸世英. 不銹鋼概論[M]. 北京：化學工業出版社，2013：69.

[10]GB/T 24593-2009鍋爐和熱交換器用奧氏體不銹鋼焊接鋼管[S].

[11]GB/T 30066-2013熱交換器和冷凝器用鐵素體不銹鋼焊接鋼管[S].

好書推薦

《現代材料腐蝕與防護》一書已于2012年9月由上海交通大學出版社出版，全國發行。該書共分11章，依次為緒論，材料腐蝕過程熱力學，腐蝕反應動力學，金屬與合金的氧化與熱腐蝕，金屬材料的全面腐蝕與鈍化，金屬材料的局部腐蝕，金屬材料在應力作用下的腐蝕，金屬材料在自然環境和化工介質中的腐蝕與防護，非金屬材料的腐蝕與防護，高科技領域中材料的腐蝕，材料腐蝕的防護技術。

本書涉及的內容較為廣泛，全面系統地闡述了材料(金屬與非金屬)腐蝕的基本原理，腐蝕破壞的各種形式和防護技術，重點討論了航空航天領域、核電工業、新能源和生物醫藥工程中的材料腐蝕問題和應對措施。本書既可以作為材料科學與工程專業的教材，又可以供從事材料設計和研發的有關工程技術人員參考使用。

《現代材料腐蝕與防護》由上海交通大學黃永昌教授、內蒙古科技大學張建旗教授擔任主編，上海材料研究所楊武研究員擔任主審，并有中科院上海微系統與信息技術研究所(原上海冶金所)黃元偉研究員、華東理工大學潘洪良教授、上海材料研究所李光福教授級高工參與編寫。

Corrosion Failure Reasons for Stainless Steel Welded Tube in Lithium Bromide Units

LIANG Lei1, ZHANG Jian-liang1, LI Xiao-li2, ZHAO Yang1, LIU Shi-hong1

(1. Shanghai Engineering Research Center of Energy-Saving in Heat Exchange Systems, Shanghai Key Laboratory of Materials Protection and Advanced Materials in Electric Power, Shanghai University of Electric Power,Shanghai 200090, China； 2. Henghui Copper Industry Co., Ltd., Yantai 264003, China)

The corrosion failure reasons for 436L stainless steel welded tube of generator and 304 stainless steel welded tubes of absorber in lithium bromide units were analyzed by detection methods of macrograph, microstructure, chemical composition, SEM and EDS analysis. The results show that there were chloride and salt in the 436L welded tubes. The pitting corrosion caused by chloride was the main reason for corrosion and leak of the tubes. The sulfur element near the pits of 304 stainless steel tubes was elevated abnormally, where microbiological corrosion because of sulfur and sulfate happened. The equiaxed grain crystallization processing and laser welding of ferritic stainless steel tube were suggested to improve the quality of weld. Moreover, the welds should be put on the top during installing, and pure water should be used during the test and the tubes should be kept dry during the long-term shutdown.

stainless steel; corrosion; generator; absorber

2015-02-09

上海市科委資助項目(13160501000; 14DZ2261000)； 山西省科技廳資助項目(20130321016-03)

梁 磊(1955-),教授,本科,從事不銹鋼管換熱器及熱力設備的腐蝕與失效分析研究,13371895963,lianglei@shiep.edu.cn

10.11973/fsyfh-201512020

TG172

B

1005-748X(2015)12-1198-04