天然沸石用作造紙填料的應用研究

陳　華，周佳楠，王建華，鄭冰冰，袁　鄭

（1.浙江科技學院 生化/輕工學院，浙江 杭州　310023；2.齊魯工業大學 制漿造紙科學與技術教育部重點實驗室，山東 濟南　250353；3.華南理工大學 制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東 廣州　510640；4.浙江永泰紙業集團股份有限公司，浙江 富陽　311421）

天然沸石用作造紙填料的應用研究

陳華1，2，3，4，周佳楠1，王建華4，鄭冰冰1，袁鄭1

（1.浙江科技學院 生化/輕工學院，浙江 杭州310023；2.齊魯工業大學 制漿造紙科學與技術教育部重點實驗室，山東 濟南250353；3.華南理工大學 制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東 廣州510640；4.浙江永泰紙業集團股份有限公司，浙江 富陽311421）

以天然沸石為填料，研究了其對紙張性能的影響。結果表明：天然沸石可以直接加填在紙張中；紙張抄造過程中，直接加入沸石會導致紙張強度性能的明顯下降；在加填量為15%時，采用先熬制后混合的陽離子淀粉包覆改性方法可提高紙張耐破指數33.64%，提高抗張指數29.74%。

沸石；造紙；填料

眾所周知，目前常見的造紙填料主要有滑石粉［1-2］、碳酸鈣［3-4］、硅灰石［5］和二氧化鈦［6-7］等。隨著我國造紙產業的快速發展，纖維原料匱乏的問題也日趨嚴峻。在此背景下，填料在造紙工業中的使用范圍不斷擴展，探索各種新型填料在造紙工業中的應用也成為近年來的熱點課題。

沸石是架狀構造的含水鋁硅酸鹽物質，因種類的不同其化學成分有較大區別，主要含有Ca、Na、K、Li等金屬離子。我國1972年首次在浙江縉云發現了沸石礦，目前已經在21個省市發現了100多個沸石礦區，全國總儲量達400億t。沸石可以在廢紙的再制漿過程中用作螯合劑、穩定劑和吸附劑，從而提高脫墨效率。此外，在碎漿機中加入沸石還有助于改善浮選以后的白水質量［8］；然而有關沸石作為填料對紙張物理強度及光學性能等的研究仍然較少。

本文以天然沸石為填料，陽離子淀粉為改性劑，研究其對紙張性能的影響，為探索天然沸石作為填料在造紙工業中的應用提供研究基礎。

1　實驗

1.1原料

漂白硫酸鹽針葉木漿（NBKP），取自浙江永泰紙業集團股份有限公司，打漿至31°SR。天然沸石，廣西靈川縣某沸石礦的工業產品，粒度為800目，密度2.19 g/cm3。陽離子淀粉，相對分子質量800萬，陽離子度20%，電荷密度1.53 meq/g。

1.2方法

1.2.1沸石的陽離子淀粉改性

A方法：稱取一定量的陽離子淀粉于200 mL燒杯中，加水稀釋至淀粉濃度為5%，再加入一定量的沸石（控制淀粉和沸石的質量比分別為1%、3%、5%、7%和9%）混合均勻，在95°C（水浴加熱）的溫度下熬制30 min。混合物再經真空干燥，將干燥后的固體用瑪瑙研缽進行研磨，得到陽離子淀粉改性的沸石填料。

B方法：稱取一定量的陽離子淀粉于200 mL燒杯中，加水稀釋至淀粉濃度為5%，在95℃的溫度下熬制30 min至溶液澄清透明，再加入一定量的沸石（控制淀粉和沸石的質量比分別為1%、3%、5%、7%和9%）混合均勻。混合物再經真空干燥，將干燥后的固體用瑪瑙研缽進行研磨，得到陽離子淀粉改性的沸石填料。

1.2.2抄片

1.2.2.1不加沸石的空白實驗（KB）

稱取一定量的濕紙漿（絕干質量2.512 g），加水定容至2 000 mL，置于疏解器中于攪拌速度3 000 r/min下進行疏解1 min，然后抄紙，紙樣標記為KB。

1.2.2.2加入改性沸石的紙樣（MA和MB）

稱取一定量的濕紙漿（絕干質量2.135 2 g），加水定容至2 000 mL，加入1.2.1中制備的陽離子淀粉改性沸石0.376 8 g，置于疏解器中于攪拌速度3 000 r/min下進行疏解1 min，然后抄紙。其中采用A方法改性沸石的紙樣標記為MA，根據淀粉和沸石的質量比1%、3%、5%、7%和9%分別標記為MA1、MA2、MA3、MA4和MA5，采用B方法改性沸石的紙樣標記為MB；和MA組紙樣一樣根據淀粉和沸石的質量比不同分別標記為MB1、MB2、MB3、MB4和MB5。

1.2.2.3陽離子淀粉和沸石分開加入的紙樣（NS）

取一定量的濕紙漿（絕干質量2.135 2 g），加水定容至2 000 mL，加入熬制完畢的陽離子淀粉，攪拌均勻，再加入天然沸石（絕干陽離子淀粉和天然沸石的總質量為0.376 8 g，淀粉和沸石的質量比分別為1%、3%、5%、7%和9%），置于疏解器中于攪拌速度3 000 r/min下進行疏解1 min，然后抄紙，紙樣分別標記為NS1、NS2、NS3、NS4和NS5。

1.2.2.4添加15%天然沸石的紙樣（FS）

取一定量的濕紙漿（絕干質量2.135 2 g），加水定容至2 000 mL，加入天然沸石0.376 8 g（即加填量為15%），置于疏解器中于攪拌速度3 000 r/min下進行疏解1 min，然后抄紙，紙樣標記為FS。

以上紙樣的抄造依照TAPPI T 205標準在MODEL 1600Ecno-SpaceAutomaticSheetFormerSystem（Réalisations Australes Inc.，加拿大）上進行，壓榨壓力200 kPa，然后在Formax 12 Drum Dryer（Thwing-Albert Instrument，美國）上干燥。

1.3分析檢測

天然沸石的X射線衍射（XRD）分析：利用德國Bruker公司生產的D8 Advance型X射線衍射儀對沸石樣品進行物相分析。測試條件：Cu靶Kα輻射（λ=0.154 nm），高壓：40 kV；管流：40 mA；掃描范圍：5～90°，步長0.02°，掃描速度17.7 s/步。

掃描電鏡（SEM）分析：掃描前對紙樣進行噴金處理，采用美國FEI公司Quanta 200掃描電子顯微鏡觀察樣品的表觀形態。

沸石留著率按下式計算：

式中：R為留著率，%；A為纖維原料的灰分，%；B為成紙的灰分，%；C為填料的灼燒減量，%；G為加填紙漿的灰分，%（說明：纖維原料灰分A以0.14%計算）。

紙張性能檢測：按照相關國家標準方法進行。

2　結果與討論

2.1天然沸石的XRD譜圖

天然沸石的XRD譜圖如圖1所示。

圖1　天然沸石的XRD譜圖

從圖1可以看出，天然沸石的特征峰尖銳，采用Jade軟件進行物相檢索，發現與JCPDF卡片25-0124的標準衍射峰吻合，為典型的紅輝沸石衍射譜圖（最強衍射角為2θ=9.759°，對應于020晶面），另外2θ= 26.673°處可見微弱的石英特征峰（對應于101晶面，JCPDF卡片編號65-0466），表明樣品中含有少量石英。2θ=19.126°（對應222晶面）、20.906°（對應 311晶面）、21.935°（對應133晶面）、29.787°（對應422晶面）、32.266°（對應260晶面）、50.101°（對應660晶面）的衍射峰均為紅輝沸石的特征衍射峰。

2.2天然沸石和陽離子淀粉改性沸石加填紙樣的SEM照片

天然沸石（a）和改性沸石加填紙樣（b）的SEM照片如圖2所示。

圖2　天然沸石和改性沸石加填紙樣的SEM照片

由圖2（a）可見，天然沸石呈現明顯的紡錘體狀結構，同時有許多細小的晶體碎片附著在其表面。由圖2（b）可見，改性沸石填料沉積在纖維表面及纖維與纖維的空隙之中。

2.3成紙灰分及填料留著率

沸石填料對紙張性能的影響首先體現在灰分。適當加填可以降低紙張成本，改善網部、壓榨部脫水情況和烘干部干燥效率從而降低能耗，提高紙張不透明度、平滑度、尺寸穩定性和油墨吸收性等指標，并改善紙張的光學性能和印刷適性；然而與此同時加填也會導致紙張強度性能的降低，同時加劇漿料流送管道、紙機設備等的磨損和腐蝕，導致積垢、腐漿的產生，降低網、毯等貴重器材的清潔程度，并將影響漿內施膠的效果。

天然及改性沸石填料對成紙灰分及填料留著率的影響見圖3。

圖3　天然及改性沸石填料對成紙灰分及填料留著率的影響

從圖3可以看出：加填紙樣的灰分變化情況與填料的單程留著率變化趨勢極為相似；未加填紙樣的灰分極低（0.14%），主要成分為針葉木纖維原料中的無機鹽類（Ca2+、K+、Mg2+等）；FS紙樣的灰分為6.12%，對應的填料留著率為45.38%；NS、MA、MB等3組的填料成紙的灰分總體上來說呈現依次增加的趨勢，3組紙樣中灰分最高的分別為NS3、MA3和MB3，灰分分別為7.20%、7.79%和9.17%，對應的填料留著率分別為53.57%、58.05%和68.52%。

2.4成紙勻度指數及透氣度

天然及改性沸石填料對成紙勻度指數及透氣度的影響見圖4。

從圖4可以看出：空白紙樣的勻度指數較高（76.9），加入沸石填料后的紙樣（FS）勻度指數為65.7%，下降了14.56%，表明填料分散在纖維中改善了紙頁的勻度；從總體上來看，NS、MA、MB等3組紙樣的勻度指數逐漸下降，表明紙張的勻度逐漸提高，原因是陽離子淀粉的加入導致了灰分的提高以及細小纖維留著率的提高，而且MB組改性方法具有最佳的成紙勻度；與此同時，這3組紙樣均有一個最佳的陽離子淀粉用量，超過這個用量后，成紙勻度指數又會出現上升的現象，說明過量的陽離子淀粉導致了紙頁成形時纖維絮聚的問題。

圖4　天然及改性沸石填料對成紙勻度指數及透氣度的影響

從圖4還可以看出：隨著勻度指數的下降，成紙的透氣度出現明顯上升，表明沸石的加入提高了紙張的孔隙率；在NS組中，隨著陽離子淀粉用量的增加，雖然成紙勻度指數有所下降，然而透氣度呈現緩慢上升的趨勢，原因是成紙灰分的增加；與NS組相比，MA和MB組的透氣度則明顯低的多，原因是此時與NS組相比，沸石在紙張中的分布更加均勻，因此透氣度有所降低。

2.5成紙耐破指數及抗張指數

天然及改性沸石填料對成紙耐破指數及抗張指數的影響見圖5。

圖5　天然及改性沸石填料對成紙耐破指數及抗張指數的影響

從圖5可以看出：沸石的加入對成紙的耐破指數和抗張指數有一定程度的負面影響，尤其是FS和 NS組紙樣；空白紙樣（KB）的耐破指數為 5.17 kPa·m2/g，抗張指數為65.22 N·m/g，而FS紙樣耐破指數和抗張指數分別下降了37.91%和30.36%，其原因是灰分的提高意味著纖維數量的減少，同時填料留著在纖維之間的網格也妨礙了纖維之間的氫鍵結合；NS、MA、MB等3組的耐破指數和抗張指數的變化規律比較類似，與FS組相比強度性均有明顯改善，尤其是NS3、MA3和MB3的耐破指數與FS相比分別提高了6.54%、24.30%和33.64%，抗張指數則分別提高了9.69%、20.70%和29.74%。

2.6成紙白度及不透明度

天然及改性沸石填料對成紙白度及不透明度的影響見圖6。

圖6　天然及改性沸石填料對成紙白度及不透明度的影響

從圖6可以看出：空白紙樣的白度為86.67%ISO，與漂白針葉木漿的白度較為接近，FS紙樣白度下降到了84.59%ISO，原因是沸石的白度為83%ISO，低于漂白針葉木漿的白度；NS、MB組的白度略低于FS紙樣，而MA組的白度則明顯更低，原因是MA組是沸石、復合材料和陽離子淀粉共同熬制，在熬制的攪拌過程中，較多的沸石中的鐵離子、錳離子雜質進入淀粉溶液中，影響了成紙的白度；與白度相反，成紙的不透明度呈上升趨勢，主要原因是成紙灰分的上升所導致，此外，陽離子淀粉的加入提高了細小纖維的留著率，由于細小纖維的比表面積較大，增加了光的反射系數，從而也提高了不透明度。

3　結論

（1）天然沸石可以作為填料在紙張中使用。

（2）天然沸石的加入對紙張的強度性能和白度有一定負面影響，加入量為15%時，紙張耐破指數和抗張指數分別下降37.91%和30.36%。

（3）采用陽離子淀粉改性的方法可以有效緩解天然沸石的加入對紙張強度的負面影響，而且先熬制后混合的效果更佳；在陽離子淀粉用量為5%時，與直接加填相比，該方法可提高紙張耐破指數33.64%，提高抗張指數29.74%。

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Study on Application of Natural Zeolite as Fillers in Papermaking

CHEN Hua1，2，3，4，ZHOU Jia-nan1，WANG Jian-hua4，ZHENG Bing-bing1，YUAN Zheng1
（1.School of Light Industry，Zhejiang University of Science and Technology，Hangzhou 310023，China；2.Key Laboratory of Pulp and Paper Science&Technology of Ministry of Education of China，Qilu University of Technology，Jinan 250353，China；3.State Key Lab.of Pulp&Paper Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China；4.Zhejiang Yongtai Paper（Group）Industry Co.，Ltd.，Fuyang 311421，China）

In the study，the influence of zeolite on properties of papersheet was introduced.The results showed zeolite can be used as filler in papermaking.The addition of zeolite decreased the strength properties of papersheet to an extent in proportion to the usage of zeolite.When the addition of zeolite was fixed at 15%，the burst index and tear index of papersheet were 33.64%and 29.74%higher than that of control sample by heat pre-blend modified method.

zeolite；papermaking；filler

TS727+.6

A

1007-2225（2015）04-0007-05

陳華先生（1980-），浙江科技學院生化/輕工學院講師，博士；研究方向：特種紙；E-mail：smilech1980 @163.com。

2015-06-11

項目資助：浙江省自然科學基金資助（LY15C160002）；制漿造紙工程國家重點實驗室開放基金項目（201380）；制漿造紙科學與技術教育部重點實驗室開放基金項目（08031351）；浙江省教育廳科研項目資助（Y201430770）；浙江科技學院浙江省制漿造紙工程省級重點學科資助；國家支

撐計劃項目（2013BAC16B04）；浙江省國際科技合作技術產業聯合研發項目（2014C54005）

本文文獻格式：陳華，周佳楠，王建華，等．天然沸石用作造紙填料的應用研究［J］．造紙化學品，2015，27（4）∶7-11．