采用原位沉淀碳酸鈣方法改善廢舊新聞紙漿料性能

采用原位沉淀碳酸鈣方法改善廢舊新聞紙漿料性能

采用原位沉淀碳酸鈣（CaCO3）方法加填于廢舊新聞紙（ONP）漿料中以改善其成紙性能，并將原位沉淀CaCO3方法與傳統加填方式，如直接添加CaCO3和采用預絮聚CaCO3作了比較，研究了原位沉淀條件對舊新聞紙漿料成紙性能和形貌的影響。研究結果表明，原位沉淀CaCO3方法加填可顯著降低漿料的有效殘余油墨（ERIC）值和微膠粘物面積；可顯著提高首程留著率和成紙白度；其加填紙的裂斷長與預絮聚CaCO3加填紙相當或略低。FlowCAM?動態圖像顆粒分析儀分析結果表明，采用原位沉淀CaCO3方法時，有機組分（細小纖維）和無機組分（CaCO3）之間存在強烈吸附現象。

1　概述

在韓國，新聞紙漿料組分中至少有90%來自于廢舊新聞紙（ONP）。采用二次纖維生產雙層紙板時，通常采用廢瓦楞箱紙板（OCC）、廢雜志紙（OMG）、ONP和漂白化學漿作為原料，且漂白化學漿通常作為紙板的表層。在二次纖維中，OMG價格最高，其次為ONP、OCC。采用合理的工藝成本提高低價格漿料的性能是造紙工作者追求的目標。在雙層瓦楞箱紙板生產過程中，若能將ONP漿料的光學性能提高至與OMG漿料相當則可大幅降低生產成本。

原位沉淀CaCO3加填法并不是一種新方法，但是該方法在二次纖維方面的應用研究相對較少。本研究主要探究了原位沉淀CaCO3加填法應用于ONP漿料中，以降低ERIC值、減少膠粘物含量和改善留著性能，以及采用該方法對填料形貌和成紙強度性能的影響。

2　實驗

2.1原料

脫墨廢舊新聞紙漿，由某造紙公司提供，初始灰分含量為23.8%。將紙漿與氧化鈣在反應容器中以一定攪拌速度混合，使漿料灰分分別達40%和60%。每組實驗向反應容器（總容積4 L）中倒入2 L濃度為0.75%的ONP漿料，以0.5 L/min的速度注入純凈CO2，使纖維表面形成CaCO3。初始反應溫度設定為30℃，在反應終了時其溫度升高至33～35℃。同時，記錄反應過程中pH變化，當pH=7時反應結束。

為了便于比較，實驗分別采用研磨碳酸鈣（GCC，粒徑為2～3 μm）和沉淀碳酸鈣（PCC，粒徑約為3 μm）直接添加于紙漿中，使其與采用原位沉淀CaCO3方法獲得的灰分相同。另外，在相同灰分條件下由于填料預絮聚方法可賦予紙張更好的強度性能，因此，實驗也采用預絮聚GCC和PCC填料方法，將絮聚填料添加于ONP漿料中以研究其填料分布形貌的不同。

2.2方法

采用ONP漿料抄造的手抄片定量為60 g/m2，選擇添加或不添加助留劑［陽離子聚丙烯酰胺（CPAM），用量0.1%，+5 meq/g］制備手抄片。同時，對每組ONP漿料進行篩分，使其通過200目篩網，并觀察其細小組分形貌的不同。

測定微膠粘物面積、ERIC值以及手抄片的白度，以評價原位沉淀CaCO3過程中ONP漿料中有色物質的行為表現。根據TAPPI T-277 pm-99（1999）方法采用MasterScreen篩選設備測定微膠粘物的面積。采用Color Touch儀測定白度（按ISO 2470測定）和ERIC值（按ISO 22754測定）。

采用S-4800型掃描電子顯微鏡對樣品噴金后進行拍攝，加速電壓為5 kV。采用FlowCAM?動態圖像顆粒分析儀（Benchtop B 3系列）測定ONP漿料的平均粒徑并對其進行拍照。

測定紙漿的首程留著率，按TAPPI 211 om-93測定灰分含量。按ISO 1924，采用Micro 350抗張測試儀測定紙張的抗張強度。

3　結果與討論

添加助留劑和未添加助留劑ONP漿料的首程留著率如圖1和圖2所示。

圖1表明，采用原位沉淀CaCO3方法時，添加助留劑與未添加助留劑效果相差不大。但是，使用CPAM對傳統加填GCC的助留效果非常明顯。與直接加填GCC相比，采用預絮聚方法可提高GCC的首程留著率。與其他加填方法相比，采用原位沉淀CaCO3方法無需采用助留劑。對于含有23.8%的原始ONP紙漿，其首程留著率為83.5%。PCC填料的實驗效果與GCC相同，如圖2所示。

圖1　傳統加填法和原位沉淀加填GCC對ONP漿料首程留著率的影響

圖2　傳統加填法和原位沉淀加填PCC對ONP漿料首程留著率的影響

圖3和圖4分別顯示了CaCO3加填量分別為40%和 60%的 ONP漿料所制備的手抄片白度（CPAM用量0.1%）。

圖3和圖4的結果表明，采用原位沉淀CaCO3方法可以顯著提高漿料的白度。PCC加填漿料的白度高于GCC加填漿料，當采用原位沉淀CaCO3方法時二者的差別尤為明顯。

ERIC值的測定結果表明，采用原位沉淀CaCO3方法可大幅度降低漿料的ERIC值，如圖5和圖6所示（CPAM用量0.1%或不添加CPAM）。

圖3　CaCO3加填量為40%的ONP漿料所制備的手抄片白度

圖4　CaCO3加填量為60%的ONP漿料所制備的手抄片白度

另外發現，無論是否添加助留劑，采用原位沉淀方法對ERIC值的影響不大。這說明采用該方法去除了ONP漿料中的大部分有色雜質。漿料白度的大幅提高（見圖3和圖4）也證明了該結論。可以認為，在原位沉淀CaCO3過程中，有色雜質或者膠粘物作為一種反應物參與了CaCO3的形成過程中。這些新形成的CaCO3微粒聚集到一起形成了微米級填料并吸附在ONP漿料的纖維表面。因此，有色雜質幾乎不存在液相中。而對于這種新形成的、被CaCO3覆蓋的顆粒物還需進一步研究證明。

圖7顯示了CaCO3形成過程中微細膠粘物面積的變化情況（ONP漿料中的CaCO3加填量為60%）。

由圖7可見，隨著CaCO3的形成，膠粘物面積逐漸減少；當反應結束，即pH=7時，其膠粘物面積不再減小。直接添加60%GCC和PCC的ONP漿料中，膠粘物的面積分別為1 884 mm2/kg和1 552 mm2/kg。

圖5　CaCO3加填量為40%的ONP漿料的手抄片ERIC值

圖6　CaCO3加填量為60%的ONP漿料的手抄片ERIC值

圖7　原位沉淀反應時間對微膠粘物面積與漿料pH的影響

ERIC值的變化趨勢與膠粘物面積變化趨勢相似，如圖8所示。

圖8　原位沉淀反應時間對ERIC值和漿料pH的影響

直接添加60%的GCC和PCC漿料的ERIC值分別為367×10-6和314×10-6。當pH=7時，采用原位沉淀 CaCO3方法加填漿料的 ERIC值可下降至200×10-6。通常認為，如在造紙過程中添加本實驗所采用的CPAM助留劑，可捕捉漿料中顏色較深的陰離子垃圾。當這些有色物質留著在紙張中時，可造成ERIC值升高。這意味著采用原位沉淀CaCO3方法可去除ONP漿料液相部分的有色陰離子垃圾。因此，采用原位沉淀方法時仍殘余的ERIC值（200×10-6）可能來源于ONP漿料的固相部分。圖3和圖4中，漿料白度的顯著提高也是由于其有色雜質從液相中去除而導致的，否則，這些物質會通過CPAM而吸附在紙張中。

將ONP漿料通過200目篩網后，不同加填方法對ONP漿料中細小組分和細小組分中灰分的影響見圖9。

圖9　不同加填方法對ONP漿料中細小組分和細小組分中灰分的影響

由圖9可以發現，在相同灰分含量下，不同方法加填的漿料細小組分和灰分含量基本相同。

圖10是FlowCAM?動態圖像顆粒分析儀測定的細小組分平均粒徑。

圖10　FlowCAM?動態圖像顆粒分析儀測定的細小組分平均粒徑

圖10表明，采用預絮聚和原位沉淀方法，所分離的細小組分平均粒徑相近，但都高于直接添加GCC和PCC漿料中細小組分的平均粒徑。

圖11顯示了不同加填方法的ONP漿料的手抄片裂斷長。

圖11　不同加填方法的ONP漿料的手抄片裂斷長

由圖11可以發現，與傳統直接加填碳酸鈣方法相比，采用預絮聚和原位沉淀CaCO3的方法，其加填紙張的裂斷長更高。對于原始的ONP漿料，在成紙灰分為19.8%時，其裂斷長為2.43 km。在實際紙機操作中，漿料灰分含量過高導致的較低的成紙抗張強度可通過增加增強劑用量來解決。

FlowCAM?動態圖像顆粒分析儀所記錄的光學圖像可用于計算絮聚體尺寸大小。含有60%PCC漿料的細小組分圖像與原始ONP漿料細小組分圖像相似；采用預絮聚PCC方法的漿料所得到的絮聚團尺寸更大。采用原位沉淀CaCO3方法時，即使不使用助留劑時，漿料的留著率也較高（圖2）。還可以發現大量有機組分和無機組分存在強烈吸附。GCC的趨勢與PCC相似（為了避免重復，相關數據不再列出）。

圖12顯示了漿料經過200目篩后細小組分與PCC加填漿料細小組分形貌對比的SEM圖像：（a）未添加CaCO3；（b）添加PCC；（c）預絮聚PCC；（d）原位沉淀；（e）原位沉淀CaCO3的放大圖像。

圖12　ONP漿料細小組分的SEM圖像

由圖12（d）可以看出，采用原位沉淀方法得到的CaCO3是由納米級的CaCO3顆粒聚集而成的微米級CaCO3。圖12（e）顯示了其放大圖像，可以看出，CaCO3由尺寸大小為300～600 nm顆粒聚集而成。采用預絮聚方法添加的PCC［圖12（c）］在形貌上與添加助留劑［圖12（b）］而得到的PCC相差不大。實驗所采用的PCC形貌為偏三角面體形，但是由于ONP漿料本身就存在灰分［圖12（a）和圖12（b）］，從而對其原始PCC形貌的辨別產生了一定的影響。

4　結論

（1）在ONP漿料中采用原位沉淀CaCO3方法加填可顯著降低ERIC值和顯著減小微膠粘物面積。

（2）采用原位沉淀CaCO3方法使ONP漿料中的灰分達60%（原始漿料灰分為23.8%）時，漿料液相中幾乎無法檢測到有色雜質。

（3）通過原位沉淀CaCO3方法降低ERIC值的機理是漿料中的有色物質和膠粘物參與到CaCO3的形成過程中，并通過粒子聚集而形成微米級的CaCO3填料。

（4）ONP漿料中的細小組分被新形成的CaCO3顆粒所覆蓋，而這種形成的CaCO3與纖維之間的吸附作用很強，從而無需使用助留劑。

（5）在一定灰分下，通過預絮聚方法加填紙張可獲得較高的裂斷長，而采用原位沉淀CaCO3方法抄造的紙張裂斷長與其相當或者略低

（宋順喜編譯）